0 引言

新元古代后期地球经历了至少两次全球规模的冰期，分别为Sturtian冰期和Marinoan冰期。扬子地块南华纪也广泛发育这两期冰川沉积组合，两套冰期沉积之间的沉积物为大塘坡组（或湘锰组），是扬子地块周缘主要的含锰矿岩系，主要分布在黔湘渝鄂，典型矿床包括贵州道坨、西溪堡、高地、重庆秀山、湖南民乐以及湖北古城等锰矿床。近年来在湖北省地勘基金的支持下，鄂东北、鄂西等地开展的锰矿勘查均取得新进展（代吉祥等，2022；陈松等，2022），其中在鄂西走马地区发现了“大塘坡式” 锰矿床，走马锰矿区地理极值坐标为（2000 国家地理坐标系）：东经 110°8′36″～110°17′27″；北纬 29° 25′55″～29°33′41″。

关于扬子地块周缘“大塘坡式”锰矿的沉积环境前人研究较多，主要有以下几种认识：（1）浅水近岸沉积。如刘巽锋等（1989）认为锰矿主要形成于滨岸潮坪环境；王砚耕等（1985）认为主要形成于陆缘浅海裂谷盆地；陈多福和陈先沛（1992）认为主要形成于具有高地热场的近岸盆地；姚敬劬等（1995） 认为主要形成于其是陆相湖泊沉积。（2）深水裂谷盆地。如许效松等（1991）认为锰矿形成于低能深水还原环境；周琦和杜远生（2012）提出是深部古天然气渗漏沉积成矿。（3）沉积与水体深度无关。如杨瑞东等（2002）认为是由于陆地火山喷发引起大气圈中CO₂过饱和，随后大气中CO₂溶于海水与Mn²⁺ 快速反应成矿。

鄂西走马地区“大塘坡式”锰矿床目前还处于初步勘查阶段，相关研究报道较少，前人对研究区锰矿的研究主要围绕主微量元素对锰物质来源和是否属于热水成因等方面进行讨论，认为研究区 “大塘坡式”锰矿床成矿物质主要受到陆源物质和海底热水的双重作用影响，在成岩成矿过程中受热液活动影响（陈林等，2018；曹文胜等，2018；赵军等，2021），而对于锰矿的沉积环境背景等问题缺少相应的讨论和认识。本文在总结前人研究成果的基础上，从研究区尚未开展过的含锰岩系黄铁矿硫同位素特征入手，结合含锰岩系厚度、盖帽碳酸盐的发育等方面，对走马锰矿的沉积环境进行初步探讨，以期为研究区锰矿找矿工作提供科学参考。

1 地质背景

研究区大地构造位置位于扬子地块东南缘，武陵次级裂谷盆地北部（图1a；周琦等，2016）。新元古代地层在研究区广泛分布，上南华统大塘坡组 （Nh₂d）主要分布于研究区南东侧，总体走向为北东，倾向为 110°~150°，倾角 8°~22°，上覆地层为南沱组，下伏地层为古城组。研究区大塘坡组厚度为 0.91~13. 04 m，主要岩性为钙质泥岩、钙质粉砂岩和泥（页）岩、粉砂岩和含锰泥（页）岩，底部通常出露含砾砂岩和灰岩，局部地段出露凝灰岩。根据岩性组合，可将研究区大塘坡组分为3段，上段为灰— 浅灰绿色泥岩（厚 0.50~5.96 m），中段为灰黑—黑色含锰泥（页）岩（0.36~7.60 m），底段为深灰—灰黑灰岩（0~1. 01 m）。锰矿层位于大塘坡组中段的黑色泥（页）岩中。大塘坡组下部凝灰岩的LA-ICP-MS 锆石 U-Pb 年龄为（658.1±2.6）Ma（MSWD=1.5， n=28）（李明龙等，2019）。

1—下寒武统天河板组；2—下寒武统石牌组；3—下寒武统牛蹄塘组；4—上震统—下寒武统灯影组；5—下震旦统陡山坨组；6—上南华统南沱组；7—上南华统大塘坡组古城组并层；8—下南华统莲沱组；9—青白口系张家湾组；10—地质界线；11—地层产状；12—性质不明断层； 13—实测逆断层；14—压性断裂；15—地表锰矿体；16—钻孔位置及编号；17—研究区

2 矿（化）体地质特征

研究区产出锰矿（化）体共一层，赋存于上南华统大塘坡组中，位于其底部或底部略偏上位置，呈层状、似层状与围岩整合产出，与南华系大塘坡组地层产出形态较为一致（图1b），总体呈北东走向，倾向 110°~150°，倾角 8°~22°。锰矿（化）体沿走向长约 3.70 km，厚 0.17~0.89 m，Mn 品位 5.27%~29.71%。矿石主要为黑色含锰钙质泥岩、含锰炭质泥页岩（图2a），结构主要为团块状结构、泥质结构，构造主要为块状构造、纹层状构造、页片状构造，有用矿物主要为含钙菱锰矿、钙菱锰矿、含锰方解石和含锰铁白云石，这些含锰矿物单颗粒非常细小 （3~5 um），多呈集合体状分布（图2e、2f）。脉石矿物主要为黏土矿物、锐钛矿、黄铁矿、方解石、石英、炭质等。黄铁矿纹层发育（图2a、2b、2d、2g~i），可见草莓状（图2d）、立方体状（图2h）和长柱状黄铁矿（图2c、2g）。

3 样品测试与结果

3.1 样品采集和分析方法

样品采自鄂西走马地区大塘坡组（Nh₂d）底部的锰矿（化）层钻孔ZK0701、ZK0702，共计5件样品，岩性主要为黑色菱锰矿化页岩，完成测点43个（表1）。样品中黄铁矿微区原位硫化物硫同位素比值测试在武汉上谱分析科技有限责任公司利用激光剥蚀多接收杯电感耦合等离子体质谱（LA-MC-ICP-MS）完成。分析采用单点模式，为了解决分析过程中硫同位素比值的 Down Hole 分馏效应，选择采用大束斑（44 μm）和低频率（2 Hz）的激光条件，单次分析约剥蚀100个激光脉冲。同时配备了信号平滑装置，确保在低频率条件下获得稳定的信号。硫同位素质量分馏采用 SSB 方法校正。为避免基体效应，采用黄铁矿参考物质 PPP-1 校正。测试过程中，实验室内部磁黄铁矿参考物质 SP-Po-01 （δ³⁴S_v-CDT=1.4±0.4）作为质量监控样品被重复分析，验证实验方法的准确性。全部分析数据采用专业同位素数据处理软件“Iso-Compass”进行数据处理。

a—锰矿层中的层状黄铁矿；b—黄铁矿纹层；c—长柱状黄铁矿；d—草莓状黄铁矿纹层；e—菱锰矿团块；f—菱锰矿团块条带； g—长柱状黄铁矿；h—立方体状黄铁矿；i—花瓣状黄铁矿颗粒

3.2 样品分析测试结果

研究区硫同位素测试结果见表1。其中南华纪锰矿（化）层中黄铁矿的δ³⁴S值为33.7‰~46.2‰，平均40.1‰（表2），具有异常高值的特征，明显高于新元古代间冰期海洋中硫酸盐 δ³⁴S 值 22‰（Canfield and Farquhar，2009），元古宙时期沉淀的硫化物 δ³⁴S 值-10‰~+20‰，以及现代海洋中硫酸盐δ³⁴S平均值 21‰（Logan et al.，1995）。

4 讨论

周琦等（2018）、王萍等（2016）通过对黔东地区 “大塘坡式”锰矿研究，认为黔东地区南华纪成锰盆地存在中心相、过渡相和边缘相的分带，中心相位于成锰盆地中心，其水深最深，边缘相水深最浅，过渡相位于二者之间。从中心相到过渡相再到边缘相黄铁矿 δ³⁴S具有明显的分布规律：中心相 δ³⁴S值>55. 0‰~60. 0‰，过渡相δ³⁴S值为45. 0‰~55. 0‰，边缘相 δ³⁴S 值为 35. 0‰~45. 0‰，δ³⁴S 值低于 25. 0‰~35. 0‰ 的为位于Ⅳ级地堑盆地之外的Ⅲ级地堑盆地，不具备锰矿成矿的地质条件。郭宇等（2017）研究发现在重庆秀山地区的“大塘坡式”锰矿床中，锰矿石样品中δ³⁴S值较高的钻孔位置均位于盆地中心相。Li et al.（2012）在湖南杨家坪和民乐地区的研究发现也有类似规律，浅海的杨家坪地区黄铁矿 δ³⁴S 值为 22. 0‰~25. 0‰，明显低于深海民乐地区 δ³⁴S值（47.2‰~69. 0‰）。

以上研究均表明扬子地块周缘新元古代间冰期黄铁矿中δ³⁴S值与水深表现出明显正相关的深度梯度效应，即在浅水区形成的黄铁矿其 δ³⁴S 值相对较低，在深部静水条件下形成的黄铁矿其 δ³⁴S 值相对较高。其原因可能是，深部海水由于细菌硫酸盐还原作用而富集重的硫同位素，浅部表层海水受到大陆地壳风化物输入的影响，较轻的硫同位素被带入到表层海水，从而导致浅层海水富集轻的硫同位素（Chen et al.，2008）。

本研究为了与扬子地块周缘典型“大塘坡式” 锰矿床中黄铁矿 δ³⁴S 值进行对比分析，收集统计了黔湘渝鄂毗邻区10个典型矿区已经公开发表的193 件样品数据（表2、图3、图4），比较发现研究区南华纪锰矿（化）层中黄铁矿 δ³⁴S 值（33.7‰~46.2‰，平均40.1‰）（表2），与前人得出的扬子地块周缘南华纪锰矿中黄铁矿硫同位素普遍具有异常高值的结论总体是一致的，但是，与扬子地块周缘贵州、重庆、湖南、湖北等典型的“大塘坡式”锰矿床相比，研究区含锰岩系黄铁矿 δ³⁴S 平均值一般要低 12. 0‰~20. 0‰（表2、图3、图4），就算跟所收集资料中 δ³⁴S 值最低的贵州大屋锰矿相比，平均也要低 5.5‰。各矿区锰矿层中黄铁矿 δ³⁴S 值平均值排序结果为：贵州高地、湖北长阳（61. 0‰）＞贵州道托（60.2‰） ＞贵州西溪堡（59.6‰）＞贵州大塘坡（57.6‰）＞ 贵州李家湾（53. 0‰）＞湖南民乐（52.8‰）＞贵州杨立掌（48.9‰）＞重庆小茶园（48. 0‰）＞贵州大屋（45.6‰）＞湖北走马（40.1‰）（表2、图4）。

（前人测试数据引自王砚耕等，1985；刘巽锋等，1989；唐世瑜，1990； 李任伟等，1996；Li et al.，1999；储雪蕾等，2001；Chu et al.，2003； Liu et al.，2006；Chen et al.，2008；周琦，2008；Feng et al.，2010；Li et al.，2012；周琦和杜远生，2012；张飞飞等，2013；朱祥坤等，2013； 赵怀燕等，2014；吴承泉等，2015；王萍等，2016；曹亮等，2019；孙小浩，2020；裴浩翔等，2020）

研究区南华纪锰矿（化）层中黄铁矿的 δ³⁴S 值 （33.7‰~46.2‰，平均 40.1‰），比黔东地区“大塘坡式”锰矿成锰盆地中心相、过渡相黄铁矿δ³⁴S值都要低，总体上位于边缘相 δ³⁴S 值范围内（图4），与重庆小茶园、湖南民乐、湖北宜昌古城锰矿相比，黄铁矿 δ³⁴S 值也都要低。Li et al.（2012）在湖南杨家坪和民乐地区研究发现，深海民乐地区黄铁矿 δ³⁴S 值 （47.2%～69. 0‰），浅海杨家坪地区黄铁矿 δ³⁴S 值 （22. 0‰～25. 0‰）。因此，研究区含锰岩系中黄铁矿 δ³⁴S值仅仅比浅海的杨家坪地区黄铁矿 δ³⁴S值要高。这可能说明研究区成锰盆地在大塘坡期的水深比上述地区都要浅，仅仅比湖南杨家坪地区水深要深一些，或者说研究区在大塘坡期位于一个大的沉积盆地的边缘相地带。水深较浅，含锰岩系厚度小，不利于锰矿成矿。

（前人数据引自王砚耕等，1985；刘巽锋等，1989；唐世瑜，1990；李任伟等，1996；Li et al.，1999；储雪蕾等，2001；Chu et al.，2003；Liu et al.， 2006；Chen et al.，2008；周琦，2008；Feng et al.，2010；Li et al.，2012；周琦和杜远生，2012；张飞飞等，2013；朱祥坤等，2013；赵怀燕等，2014； 吴承泉等，2015；王萍等，2016；曹亮等，2019；孙小浩，2020；裴浩翔等，2020；含锰盆地相带的划分参考周琦等，2018）

关于研究区在大塘坡期沉积水深较浅的认识，与研究区含锰岩系大塘坡组地层厚度较小，以及大塘坡组底部发育 Sturtian 盖帽碳酸盐岩（灰岩）所表现出来的浅水沉积特征相一致。

旷红伟等（2019）研究发现由黔东往重庆到湘鄂西地区，扬子地块大塘坡组地层厚度呈现出逐渐减薄的趋势（图5），锰矿层逐渐减薄，变得不发育。周琦等（2018）认为在扬子地块周缘南华纪成锰盆地中，Sturtian 冰期后发生海侵形成含锰岩系，含锰岩系厚度越大，代表当时水深越深。锰矿体厚度、品位与含锰岩系厚度正相关，认为赋存菱锰矿工业矿体的含锰岩系厚度一般应大于15 m，如果太薄则无锰矿产出。研究区含锰岩系大塘坡组地层厚度 0.91~13. 04 mm，明显低于黔东以及重庆秀山等地 （图5），也低于周琦等（2018）提出的菱锰矿工业矿体产出的含锰岩系厚度下限值15 m。因此，研究区含锰岩系的厚度也反映出研究区在大塘坡期的沉积水深较浅，不利于锰矿成矿。

在南华纪冰碛岩之上，通常发育一层碳酸盐岩，被称为盖帽碳酸盐岩，根据冰期不同又分为 Sturtian 盖帽碳酸盐岩和 Marinoan 盖帽碳酸盐岩。旷红伟等（2019）研究认为盖帽碳酸盐岩发育于浅水环境，而不是由深到浅不同水体环境。本次研究发现，研究区古城组冰碛岩之上、大塘坡组底部发育一层厚度在0~1 m不等的Sturtian盖帽碳酸盐岩，岩性为灰黑色灰岩，这也指示了研究区在大塘坡期沉积水深较浅，与扬子地块周缘新元古代间冰期黄铁矿中 δ³⁴S 值与水深正相关的深度梯度效应、以及含锰岩系厚度所反映出来的研究区大塘坡期浅水沉积环境的结论相吻合。

5 结论

（1）研究区南华纪大塘坡组含锰岩系中黄铁矿 δ³⁴S值具有异常高值，δ³⁴S值介于33.7‰~46.2‰，平均40.1‰，与前人研究得出的扬子地块周缘南华纪锰矿中黄铁矿硫同位素普遍具有异常高值的结论具有一致性。

（2）与扬子地块周缘黔湘渝鄂毗邻区典型南华纪“大塘坡式”锰矿床黄铁矿 δ³⁴S 值相比，研究区大塘坡组含锰岩系中黄铁矿 δ³⁴S 平均值一般要低 12. 0‰~20. 0‰，总体上位于黔东地区“大塘坡式” 锰矿成锰盆地边缘相 δ³⁴S 值范围内，仅仅比浅海的湖南杨家坪地区黄铁矿δ³⁴S值要高。这可能说明研究区成锰盆地大塘坡期的水深比上述地区都要浅，仅比湖南杨家坪地区水深略深，或者是研究区在大塘坡期位于一个大的沉积盆地的边缘相地带。

（3）含锰岩系厚度、含锰岩系中黄铁矿 δ³⁴S 值、以及含锰岩系底部发育 Sturtian 盖帽碳酸盐岩（灰岩）3个方面，均指示研究区在大塘坡期的浅水沉积特征。水深较浅，含锰岩系厚度小，不利于锰矿成矿。

参考文献