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0 引言
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稀土元素(rare earth elements,REE)是一组化学性质相似的元素的统称,包括镧系元素(从镧到镥)、钇和钪等17种金属元素,因用途广泛且特殊而被称为“工业维生素”。近几十年来,稀土元素由于在绿色能源技术、高新技术材料产业中的关键应用,而被美、英、欧盟、日本等国家/地区视为战略金属或关键性金属。稀土元素通常可分为两组:铈组稀土或轻稀土元素(包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕) 和钇组稀土或重稀土元素(包括钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇),钪与其他稀土元素性质相似,但不与其他稀土元素共生,故不归入轻稀土组或重稀土组。
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一般认为,稀土是中国的优势矿产资源,其产量和消费量均居于世界前列。其实,从全球范围来看,稀土矿产分布比较广泛,俄罗斯、美国、澳大利亚、印度、巴西以及一些东部非洲国家都有稀土矿发现和开发,中国真正具有战略价值的是南方离子吸附型稀土矿床中丰富的重稀土资源(刘国平等, 2011;王登红等,2013)。本文分析了稀土元素的产出特征,总结了稀土矿床的主要类型,并简要概述主要类型稀土矿床的成因研究进展,以期为稀土矿床的选区和勘查提供一定的理论指导和借鉴。
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1 稀土元素的产出特征
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1.1 稀土不“稀”
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稀土元素在上地壳中的背景值并不低,作为一个元素组合,其平均值在 160×10-6~250×10-6间,高于铜、锌、锡、镍等常见金属元素。之所以被称为 “稀土”元素,是因为自然界中独立稀土矿物比较罕见,且形成单独的稀土矿床更少。从单一的稀土元素看,镧、铈、钕、钇等的地壳丰度一般大于10×10-6,高于其他稀土元素。稀土元素在各类岩石中的分布为:碱性岩 0. 021%、花岗岩 0. 025%、中性岩 0. 013%、基性岩 0. 0085%、超基性岩 0. 00045%(邵厥年和陶维屏,2010)。
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1.2 稀土元素的赋存形式
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稀土元素在自然界中的存在形式主要有下列3 种:独立矿物、类质同象和离子状态。(1)稀土元素参加矿物晶格,成为矿物必不可少的组成部分,形成独立矿物,如独居石、氟碳铈矿、磷钇矿等。(2)稀土元素以类质同象置换某些矿物中 Ca、Sr、Ba、Mn、 Zr等元素,特别是分散在含 Ca 的造岩矿物中,一般称为含稀土矿物。这类矿物稀土含量较低,如含稀土的萤石、磷灰石、烧绿石和褐帘石等。(3)稀土元素以离子态吸附在高岭石、埃洛石等黏土矿物的表面或颗粒之间,在特定地理环境的风化壳中富集。在这种赋存状态下,pH值对稀土元素在黏土矿物表面的附着性能有显著影响。
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1.3 稀土矿物学特征
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世界上已知的稀土矿物和含有稀土元素的矿物(指 REO 含量在 0.5%~5. 0% 之间的矿物)有 250 多种,主要的稀土矿物有 20 余种,其中有工业价值的常见稀土矿物见表1。稀土矿物总的特点有:(1) 缺少硫酸盐和硫化物,表明稀土元素具有亲氧性; (2)部分稀土矿物,特别是氧化物和硅酸盐类稀土矿物,呈现非晶质状态;(3)在岩浆岩、伟晶岩及与其有关的热液脉中,稀土矿物以硅酸盐及氧化物为主,在风化壳矿床中,稀土矿物以氟碳酸盐类为主,富钇的矿物多赋存在花岗岩及与其有关的热液脉中。
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2 稀土矿床的类型及其分布
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全球范围内已经识别出来的稀土矿床(点)约 760 处(刘国平等,2014①)(图1)。根据稀土富集过程中的地质作用不同,可以将稀土矿床分为两大类:(1)与岩浆熔融、分离结晶等过程和岩浆期后热液作用有关的内生矿床;(2)受地表风化作用和其他表生过程富集形成的外生矿床。在这两类稀土矿床中,根据其产出方式、矿物特征及成因组合可进一步细分,其中内生矿床中有少量伴生的稀土矿床,由于成因不明或受多期次地质作用叠加影响难以归入明确的类型中,因此单独列示(表2)。
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稀土矿床具有明显的成矿专属性,即绝大部分内生稀土矿床与不太常见的岩浆岩-碳酸岩密切相关,而外生矿床中的风化壳型稀土矿床的成矿母岩也多为碳酸岩或碳酸岩-碱性杂岩体。碳酸岩是碳酸盐矿物含量超过 50% 的侵入岩,产出方式多样,除了呈独立的岩墙/岩床、岩脉外,常以不规则侵入体方式与碱性岩(如正长岩、霞石正长岩和霞石岩等)共同构成碳酸岩-碱性杂岩体,其中碳酸岩常出现在杂岩体的中心,结晶于晚期岩浆。目前在全球已识别出碳酸岩体共 527 处(Woolley and Kjarsgaard,2008②),主要分布于俄罗斯科拉半岛、加拿大地盾东部、巴西南部、华北克拉通等古老的前寒武纪克拉通内,以及东非裂谷、贝加尔裂谷、美国西部盆山裂谷、加拿大圣劳伦斯裂谷等克拉通内部的深大断裂和大陆裂谷内部。绝大多数(90% 以上)的岩浆型或热液型稀土矿床与识别出的碳酸岩体空间上重合,分布在俄罗斯、澳大利亚、巴西、中国、美国和非洲东部等国家和地区。
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碳酸岩中常富集稀土、铌、铀、钍、磷、氟等有用元素,而碳酸岩型稀土矿床以轻稀土为主,稀土金属主要赋存在氟碳铈矿、独居石和磷灰石等矿物中。碱性火成岩来源于富碱性金属 Na、Ca、K 的岩浆,形成一些在其他岩石中不常见的钠钾含量高的碱性矿物,如似长石、碱性辉石和碱性角闪石,碱性火成岩的硅含量变化较大,从超镁铁质到长英质都有分布。与碳酸岩型稀土矿床相比,与碱性火成岩有关的稀土矿床品位较低,稀土金属主要赋存在异性石、铈铌钙钛矿和磷灰石等矿物中(Castor, 2008)。热液脉型稀土矿床是以伟晶岩大脉或细网脉状穿插于碳酸岩-碱性杂岩体内外接触带及其围岩中为特点,稀土矿物常与方解石、萤石、重晶石、石英等矿物共生,或者以裂隙或空洞充填物的形式交代早期形成的矿物。这类矿床数量较多,稀土矿物较为简单,以氟碳(钙)铈矿为主。需要强调的是,虽然碳酸岩型或碱性火成岩型稀土矿床的矿化特征与热液脉型不同,但它们之间的差别并非绝对,一些矿床通常具有两种矿化特征,只是以某一种为主。如美国Mt Pass稀土矿床,稀土矿化既赋存在碳酸岩体内,也在岩体外围的含氟碳铈矿的方解石-重晶石(萤石)热液脉中出现。马拉维的 Kangankunde热液脉型矿床也兼具一些原生岩浆型矿化特征(宋文磊等,2013)。
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图1 全球稀土矿床分布示意图(据Hoshino et al.,2016修改)
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外生稀土矿床主要包括砂矿型(含稀土矿物的残-坡积、河流冲积和海滨砂矿床)、特定原岩和地理气候下形成的风化壳型以及中国南方独有的离子吸附型 3 种。砂矿型在全球分布较为广泛,在全球范围内识别出了 360 多处砂矿型稀土矿床(Orris and Grauch,2002③),以海滨砂矿床为主,它们沿现代海岸线分布,如美国东南部海岸、中国东南沿海海岸、印度西南海岸、澳大利亚东西海岸以及马来西亚海岸等地。它们是在河流/海水冲积作用下,抗风化的重矿物与砂砾石一起被搬运、沉积并富集形成的,其中主要的稀土矿物是独居石和磷钇矿,常伴生金红石、钛铁矿和锆石等重矿物。历史上海滨砂矿床曾经是稀土的主要来源,但由于砂矿的钍含量高具有放射性,且一般砂矿床的稀土品位低,只有与共伴生矿产一起综合利用才具有经济价值,因此现在只有极少量的稀土资源获取自砂矿床。风化壳型稀土矿的原岩一般是富稀土元素的碳酸岩-碱性火成岩,在热带气候条件下经历强烈的化学风化作用,富钙镁的矿物淋滤丢失,稀土元素赋存在红土层中残余的岩浆成因烧绿石或磷灰石中,或在次生的磷酸盐矿物中富集,典型实例有澳大利亚的 Mt Weld稀土-铌-磷矿床、巴西的Araxa铌-稀土-磷矿床。离子吸附型稀土矿床主要在中国南方江西、福建、广东、广西、湖南等地产出,近期在东南亚一些国家也有发现的报道(Sanematsu et al.,2011;杨铁铮和胡良吉,2018;陈小平等,2022;张民等,2022)。这类矿床虽然也产在风化壳内,但由于其独特的成矿母岩、形成条件和经济价值,稀土赋存状态与风化壳型稀土矿床也有明显差异,一般将这类矿床从风化壳型稀土矿床中分离出来,单独分类。外生稀土矿床除了上述3类外,在中国贵州、云南等地的磷块岩和山西铝土矿中也富含稀土元素 (张杰等,2002;许成等,2015),俄罗斯远东的一些新生代盆地的煤层中发现异常高的稀土含量 (0. 03%~0.1%REE)。日本学者在太平洋、东印度洋3500~6000 m的深海海底泥中发现含有大量的稀土资源(Kato et al.,2011;Yasukawa et al.,2014),据体积推算其稀土资源量巨大,但这些稀土资源在可预见的未来不具备开采利用的可能。
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3 典型稀土矿床的矿化地质特征
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从经济地质角度看,内生地质作用下的碳酸岩型稀土矿床和碱性火成岩型稀土矿床,外生的风化壳型和离子吸附型稀土矿床是当今稀土资源的主要利用对象,典型矿床实例如下。
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3.1 碳酸岩型稀土矿床
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美国 Mt Pass 矿床位于加利福尼亚州莫哈维沙漠东缘,是 20世纪 50年代发现的大型轻稀土矿床。稀土矿体位于 Sulfide Queen 碳酸岩体内,岩体长 730 m,宽 120 m,为全岩矿化。碳酸岩体周边约 3 km2 范围内出露一些小型的碳酸岩岩株或岩墙,部分岩株、岩墙发育稀土矿化,它们与附近的富钾碱性火成岩(正长岩、辉石正长岩)一起构成杂岩体,不整合侵入到新元古界的变质沉积岩地层中。碳酸岩体内的稀土矿物主要是氟碳铈矿(在矿石中含量 10%~15%),造岩矿物主要是方解石(65%)和重晶石(20%~25%)。据矿山现所有者披露,该矿床以 3.83%(REO)为边界品位圈矿,保有矿石储量 1890 万 t,矿床 REO 平均品位可达 7. 06%。Mt Pass 矿山于 1952 年开始生产,直至 2002 年停产前曾是世界上产量最大的稀土矿山,现已于 2018 年重新开采, 2019年稀土精矿产量2.6万t。
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3.2 碱性火成岩型稀土矿床
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俄罗斯科拉半岛发育多个碱性杂岩体,其中大型的Khibina杂岩体出露面积1327 km2,不整合侵入到太古宙花岗片麻岩和古生代火山沉积岩内。平面上,Khibina 杂岩体呈同心环状,从外接触带向内由超基性岩(橄榄岩、辉石岩)、碱性硅酸岩(霞石正长岩、云霞正长岩)、磷霞岩和碳酸岩组成,碳酸岩体位于环状杂岩体的中心部位。在该杂岩体的霓霞岩-磷霞岩带,已发现多个磷灰石-霞石矿床,磷灰石的资源总量超过40亿t,P2O5平均品位15%。从矿床的典型剖面看,磷灰石矿体呈斑点状、透镜状或条带状,分相邻的上、下两层,上盘围岩是含磷灰石角砾岩,下盘为含磷灰石的块状磷霞岩。矿石矿物主要是磷灰石和霞石,稀土作为伴生元素赋存在磷灰石矿物中,REO 平均含量 0.85%(宋文磊等, 2013)。
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湖北庙娅特大型铌-稀土矿床与正长岩-碳酸岩杂岩体有关。杂岩体平面上呈东西向纺锤状,长 2950 m,宽 580~820 m,侵入就位于一逆冲构造推覆体和武当群含炭页岩的接触带内。杂岩体以正长岩类为主,占出露面积的 90%,碳酸岩以岩枝、岩瘤、岩脉等形式侵入到正长岩体内或岩体外围的炭质页岩中。杂岩体全岩矿化,矿化虽普遍但程度不均匀,与岩相分带和蚀变带相关。矿体规模大小悬殊,正长斑岩和含炭方解石碳酸岩构成铌-稀土矿体,黑云母碳酸岩和方解石碳酸岩形成规模大品位富的铌矿体,铁白云石碳酸岩构成高品位但规模小的稀土矿体。矿石矿物主要为铌铁矿、独居石、氟碳铈矿以及氟碳钙铈矿,主要造岩矿物是方解石、黑云母、碱性长石等(晁会霞等,2016)。近年来在豫西地区的碱性岩中也有稀土矿的找矿突破(尤文卉等,2022)。
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3.3 风化壳型稀土矿床
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澳大利亚Mt Weld大型稀土-铌-磷灰石矿床位于西澳大利亚州,是 20 世纪 60 年代通过航空磁测发现和评价的,最初是作为磷灰石资源评价,直至 90 年代后才把其中的稀土资源作为目标勘探和评价,现由澳大利亚 Lynas 公司作为稀土矿产开采利用。最新一次更新的矿区资源量结果表明(2018 年),以REO=4%为边界品位,矿山保有矿石量5540 万t,REO平均品位5.4%。
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与矿床有关的碳酸岩体呈圆柱体,直径约 3.5 km,向地壳深部延伸 6 km 以上(航磁异常解译圈定),侵入到太古宙绿片岩相变质火山沉积岩地层内,岩体周围发育广泛的钾化蚀变。稀土矿化主要产出在碳酸岩体中心部位的风化壳内,风化壳厚度 35~70 m,最厚处延伸达 100 m 以上。风化壳分上、下两层,上部表生层长期因红土化使得残留的碳酸岩原生矿物(磷灰石和烧绿石)发生次生变化,从而富含不溶的磷酸盐、黏土类矿物、纤磷钙铝石族矿物和铁-锰氧化物,含稀土矿物主要是方铈石、次生独居石和水磷钇矿等。表生层之下为富含磷灰石的席状碳酸岩残留层,碳酸盐矿物迁移淋失,残留层矿物主要由磷灰石、独居石、钛铁矿、金红石、锆石、磁铁矿和烧绿石等残余矿物组成。在该矿区,整个碳酸岩风化壳都发生了稀土矿化,稀土元素赋存在含铁氧化物、次生独居石、风化残留的独居石、磷灰石以及其他一些次生表生矿物中。上部表生层的稀土品位高于下部风化残留层矿段,前者 REO 平均品位 6.7%,下部残留层 REO 平均品位 3.5%。需要提及的是,该矿床的另一个特点是独居石相对海滨砂矿中的独居石更贫铀和钍放射性元素,有利于矿石的后期利用。
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3.4 离子吸附型稀土矿床
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离子吸附型稀土矿床是中国南岭地区独有的一类稀土矿床,最初于1969年在江西赣州地区首次发现和评价。由于这类矿床具有相似的矿化地质特征,在此作为一类矿床进行介绍。南岭地区的离子吸附型稀土矿床成矿母岩以花岗岩为主,从加里东期至燕山期的花岗岩都可成矿,但以燕山期岩体分布最为广泛,含稀土矿的花岗岩风化壳所占比例也最大(张恋等,2015)。在地形地貌上表现为低山丘陵,海拔高程一般在160~400 m,相对切割深度在 30~100 m。
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含矿风化壳一般厚 3~15 m,具明显的垂向分带,从地表向下分别为腐殖-残坡积层(厚 0~3 m)、全风化层(厚3~10 m)、半风化层(厚3~5 m)和母岩。稀土元素在风化壳的剖面上富集程度不一,具有一定的规律:轻稀土、重稀土具有分层性,可分为重稀土上部相对富集和下部相对富集两种形式(王登红等,2013)。在横向上,稀土一般在山脊比较富,沟凹较贫。风化壳中矿物组成相对简单,主要是黏土矿物(埃洛石、伊利石、高岭石和少量的蒙脱石)、石英和长石等,稀土呈离子相、胶体相或水溶相吸附在黏土矿物之上,以离子相为主。从经济性上看,这类矿床一般规模不大、品位较低,但是易采易提取(现多采用原地浸出法开采),且相对富集价值高的重稀土(特别是铕、铽、镝),是重稀土金属的重要来源。
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4 成因研究进展
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4.1 碳酸岩型稀土矿床
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碳酸岩在所有火成岩中稀土含量最高,并且轻、重稀土分异也最大,富集原生的轻稀土矿物,如独居石和氟碳铈矿,少见重稀土矿物。虽然尚存争议,但普遍认为碳酸岩来自碳酸盐化地幔物质的部分熔融,那么来自地幔的碳酸岩熔融体是否就有一定程度的REE富集?现有研究表明,由地幔物质派生的初始碳酸岩岩浆具有低的稀土含量和不明显的轻重稀土分异,而到达地表就位的碳酸岩体由于岩浆演化作用,常常富集轻稀土元素直至达到矿化级别(宋文磊等,2013)。这可以从演化完整的碳酸岩岩体一般呈现岩相分异的岩石学特征中得到佐证:早期序列的碳酸岩中的稀土主要赋存在造岩矿物如方解石和磷灰石之中(这些矿物具有低的稀土含量,通常小于 0.5%),而晚期序列的碳酸岩中出现较多的稀土独立矿物,如独居石,氟碳铈矿等。晚期具有稀土矿化的碳酸岩通常是铁质碳酸岩,岩性主要为富铁白云石或铁白云石碳酸岩(如美国 Mt. Pass 和中国白云鄂博),除了轻稀土矿物外,还伴随较大含量的萤石、硫酸盐矿物和石英等。实验岩石学通过模拟稀土在碳酸岩岩浆活动中的分配行为,也表明稀土矿物可以直接从岩浆演化的分异结晶沉淀出来(宋文磊等,2013)。Anenburg et al. (2021)根据学者们对全球碳酸岩型稀土矿床的研究,总结了碳酸岩型稀土矿床的成矿模式:在初始碳酸岩岩浆形成时,不论其来自岩石圈地幔的直接熔融还是硅酸盐岩浆的不混溶,轻稀土元素都分配进入碳酸岩熔融体;随着碳酸岩岩浆演化至分离结晶阶段(>600℃),由于与早阶段结晶矿物的不相容,轻稀土元素和碱质元素倾向于留存在残余岩浆中,在低硅活动度的情况下,残余的液态岩浆进一步演化至卤水-熔体共存阶段(600~400℃),初始的含稀土碳酸盐矿物出溶沉淀;在岩浆热液阶段,卤水-熔体盐度下降,初始形成的含稀土碳酸盐矿物溶解,被独居石和贫碱质稀土碳酸盐矿物所交代。
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中国白云鄂博铁-铌-稀土矿床自发现以来,对其成因争论就一直没有停止过,越来越多的学者认为稀土矿化赋存的细粒白云岩(H8 岩性段)不同于沉积的碳酸盐岩,而支持其稀土富集矿化与碳酸岩岩浆活动有关(Yang et al.,2011;谢玉玲等,2019; Chen et al.,2020;范宏瑞等,2022;Li et al.,2022),碳酸岩岩浆的晚期分离结晶作用是导致巨量稀土元素富集的内在机制。Yang et al.(2019)研究认为,白云鄂博稀土矿的碳酸岩从早期富铁、中期富镁,晚期富钙,不同阶段碳酸盐岩中的铁含量与稀土元素含量呈明显的负相关,表明碳酸岩强烈的岩浆分异可能是稀土元素大量富集的关键因素。而在志留纪,板块俯冲导致的流体交代脱碳和体积缩小,也可能是白云鄂博稀土矿化富集的原因之一 (Wei et al.,2022a,2022b)。通过对矿物原位微区地球化学的研究,Chen et al.(2020)认为白云鄂博稀土矿含矿的白云质大理岩在早古生代经历了强烈的交代作用。而通过对白云鄂博稀土矿中4种不同类型的磷灰石的研究表明,交代流体十分复杂,早期总体贫 REE,而晚期则富集 REE(Wei et al., 2022a,2022b)。
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牦牛坪稀土矿床的形成与白云鄂博稀土矿床存在很大的差别。通过矿物学和流体包裹体研究, Liu et al.(2019)认为在热液活动的减弱阶段,流体冷却和大量萤石、重晶石和方解石的形成触发了氟碳铈矿的大量沉淀。通过对氟碳铈矿的矿物学和年代学研究,表明牦牛坪稀土矿床从岩浆到热液是一个连续的演化过程(Weng et al.,2022)。在山东的微山稀土矿床,有学者通过矿物学的研究,认为微山稀土矿床岩浆源区可能为富集岩石圈地幔,并受到了富稀土元素流体的改造,稀土矿床中的成矿热液源自碳酸岩熔体,且随着成矿流体的演化,成矿环境由还原环境逐步过渡为氧化环境,F-、SO4 2- 是稀土元素迁移的主要载体(原显顺,2019;樊凯等, 2022)。
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近年来的研究还认为,一些超大型稀土矿床的形成可能经历了长期的矿化过程。如Mt. Pass的碱性岩和碳酸岩的岩浆作用持续了数千万年,通过不断抽取交代地幔的岩浆,从而提高了岩浆中的 REE 元素和其他元素(如 F、Ba)的含量(Watts et al., 2022)。通过对白云鄂博稀土矿床中独居石年龄和 Sr-Nd 同位素的研究,Song et al.(2018)认为稀土矿在中元古代形成后,后期也断断续续矿化,矿化持续的时间达10亿年。
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侯增谦等(2015)基于对川西牦牛坪稀土矿床的研究,建立了克拉通边缘碳酸岩型稀土矿床的成矿模式,认为处于克拉通边缘的大洋岩石圈或克拉通块体间的有限洋盆发生板片俯冲,释放出含金属组分(REE、Cu、Au)的富 CO2流体,交代亏损的大陆岩石圈地幔(SCLM),并使之发生交代和金属再富集。在克拉通破坏改造期,软流圈上涌改变克拉通 SCLM 热结构并诱发其部分熔融,产生富 REE 的碳酸岩熔体和富水的基性岩浆(如煌斑岩)。前者在浅部地壳侵位并出溶成矿流体,形成碳酸岩型 REE 矿床。
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4.2 碱性火成岩型稀土矿
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越来越多的研究认为,岩浆期后热液对碱性火成岩型稀土矿的富集起到了关键作用,无论是格陵兰的 Ilímaussaq(Borst et al.,2016),加拿大的 Strange Lake (Gysi et al.,2016),还是中国的巴尔哲稀土矿床都具有非常相似的特点(Qiu et al.,2019; Wu et al.,2021)。基于对加拿大Strange Lake REE-Zr-Nb 矿床的矿物学和地球化学研究,Gysi et al. (2016)建立了一个能够解释热液过程对过碱性花岗岩系统中稀有稀土元素富集的作用模型,即由于含 HF 和 HCl 流体的存在,能够使得岩体中的 REE 和Zr再次发生活化,并分别形成含水的REE和Zr络合物,运移数十至几百米远,直到因为流体温度降低而沉淀下来。巴尔哲 Zr-REE-Nb 矿床是中国的一例典型的与碱性火成岩型有关的稀土矿床,Yang et al.(2014)研究认为巴尔哲 Zr–REE–Nb 矿床的形成与高分异的碱性花岗岩有关,Zr、REE 和 Nb 等成矿元素形成于岩浆向热液转化过渡阶段。近年来的进一步研究表明,矿化不仅与碱性岩有关,还与岩浆期后演化的热液有关(Wu et al.,2021)。 Qiu et al.(2019)通过对巴尔哲 Zr-REE-Nb 矿床中的独居石和不同阶段形成的锆石的研究,探讨了 Zr 和 REE 矿化的原因,认为矿床中的 Zr 是岩浆成因,而REE矿化主要是热液成因,并且其形成时间要比 Zr晚了将近2 Ma。
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4.3 风化壳型稀土矿床
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碳酸岩-碱性杂岩体中的稀土背景值相对其他岩石高,稀土金属以独立矿物出现,或类质同象置换方解石、磷灰石、烧绿石等造岩矿物而广泛存在。这些稀土矿物和含稀土的矿物在经历地表物理和化学风化作用过程中具备不同的行为,导致原岩的矿物和化学组成发生改变。一般而言,一些稀土矿物如独居石、磷钇矿耐风化能力强,在风化过程中更容易保存在风化壳中,或在一定条件下作为残-坡积砂矿的物源,或与其他耐风化矿物如钛铁矿、金红石等一起搬运到海滨堆积成矿。但相对于砂矿而言,风化壳型稀土矿异常高的矿化强度表明,这些(含)稀土矿物在有利的物理化学条件下进一步的迁移、活化和改造是稀土异常富集的主要机制。经历了这种表生作用的改造,使得稀土的富集程度相对于原岩可以高出一个数量级(许成等, 2015;周美夫等,2020)。这可以从此类典型矿床的矿物学特征中得到实例佐证:稀土要么赋存在碳酸盐矿物分解过程中一些未风化或弱风化的残留矿物,如磷灰石和烧绿石中(巴西的Catalao I矿床);或者既在残留矿物中留存,同时又大量进入次生的稀土矿物如水磷铈矿、纤磷钙铝石中(如澳大利亚 Mt Weld 矿床)。尽管风化有利于稀土的富集,但是长期风化也会导致形成复杂的铝-稀土磷酸盐(如磷铝铈矿),在目前的技术条件下不适合经济开采 (Anenburg et al.,2021)。
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4.4 离子吸附型稀土矿床
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自发现以来,离子吸附型稀土成矿机制和富集规律的研究已经取得了长足的进展。该类型矿床的成矿母岩为花岗岩,岩石学研究表明南岭地区的花岗岩稀土元素丰度并不高,全区花岗岩的稀土平均含量为 229×10-6,燕山期花岗岩最高,但也仅为 256×10-6 (张恋等,2015)。因此,成矿母岩丰度越高越有利于形成离子吸附型稀土矿床,但并非决定性因素,而母岩中的稀土矿物和含稀土矿物的抗风化能力对矿床形成则具有关键性的控制作用(王登红等,2013;Li et al.,2019;周美夫等,2020;付伟等, 2022)。
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在南岭地区,风化壳介质的物理化学条件(pH 值、EH 值以及有机质和微生物含量)、有利的地形地貌和气候条件是形成独特离子吸附态矿床的重要控制因素。基岩中稀土矿物存在与否,对稀土元素在风化过程中的迁移和富集有着重要影响,随着风化过程的进行,易风化的载体矿物不断解体并释放出稀土元素,释放出的稀土金属通过淋滤作用迁移和富集,在风化壳剖面的不同层位沉淀富集。黏土矿物是离子相稀土元素的重要载体,有学者认为黏土矿物在风化壳中的分带是引起稀土发生分异的关键因素,但风化壳不同层位的 pH 值对稀土分异可能更为重要(王登红等,2013)。相对于母岩而言,风化壳中的稀土配分既有继承,也有不同程度的铈亏效应和富铕效应,从而导致中重稀土的富集。
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5 结论
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稀土在地壳中的丰度并不低,稀土矿物或含稀土种类虽多,但具备利用价值的矿物主要是独居石、氟碳铈矿和磷钇矿等少数几种。从经济地质角度看,与碳酸岩和碱性火成岩有关的原生岩浆型矿床、与之相关的碳酸岩风化壳型次生矿床以及中国南方独特的离子吸附型矿床是稀土资源的主要利用对象,前两者以规模大、品位高并相对富集轻稀土为特点,后者规模小、品位低但易采易提取且相对富集重稀土。
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稀土矿床具有显著的成矿专属性,与碳酸岩具有密切的成因联系。与碳酸岩有关的原生岩浆型矿床是地幔来源的碳酸岩浆在岩浆演化阶段的产物,一般在演化晚期的碳酸岩中矿化程度更高。外生风化壳型稀土矿床的原岩也一般是碳酸岩-碱性杂岩,风化过程中原生(含)稀土矿物的迁移活化和新的次生稀土矿物的形成是稀土富集的重要机制。离子吸附型稀土矿的花岗岩母岩稀土丰度没有明显特别,在特定的地形地貌和气候条件下,稀土载体矿物的解离和淋滤并和黏土矿物相结合,是稀土金属富集的主要机制。
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注释
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① 刘国平,胡朋,江思宏,莫江平 .2014. 全球稀土资源分布规律与找矿战略选区研究[R]. 北京:中国有色矿业集团有限公司.
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② Woolley A R, Kjarsgaard B A.2008. Carbonatite Occurrences of the World: Map and Database[R]. Ottawa:Geological Survey of Canada.
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③ Orris G J,Grauch R I.2002. Rare Earth Element Mines, Deposit and Occurrences[R]. Reston:US Geological Survey.
-
参考文献
-
Anenburg M, Broom-Fendley S, Chen W. 2021. Formation of rare earth deposits in carbonatites[J]. Elements, 17(5): 327-332.
-
Borst A M, Friis H, Andersen T, Nielsen T F D, Waight T E, Smit M A. 2016. Zirconosilicates in the kakortokites of the Ilímaussaq complex, South Greenland: Implications for fluid evolution and high-field-strength and rare-earth element mineralization in agpaitic systems[J]. Mineralogical Magazine, 80(1): 5-30.
-
Castor S B. 2008. Rare earth deposits of North America[J]. Resource Geology, 58(4): 337-347.
-
Chen W, Liu H Y, Lu J, Jiang S Y, Simonetti A, Xu C, Zhang W. 2020. The formation of the ore-bearing dolomite marble from the giant Bayan Obo REE-Nb-Fe deposit, Inner Mongolia: Insights from micron-scale geochemical data[J]. Mineralium Deposita, 55: 131-146.
-
Gysi A P, Williams-Jones A E, Collins P. 2016. Lithogeochemical vectors for hydrothermal processes in the Strange Lake peralkaline granitic REE-Zr-Nb deposit[J]. Economic Geology, 111(5): 1241-1276.
-
Hoshino M, Sanematsu K, Watanabe Y. 2016. REE mineralogy and resources[M]//Bünzli J-C, Pecharsky V K(eds. ). Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Elsevier, 129-291.
-
Kato Y, Fujinaga K, Nakamura K, Takaya Y, Kitamura K, Ohta J, Toda R, Nakashima T, Iwamori H. 2011. Deep sea mud in the Pacific ocean as a potential resource for rare-earth elements[J]. Nature Geoscience, 4: 535-539.
-
Li H T, Yang K F, Gao Y P, Zhao J, Yuan X Y, Li X C, Fan H R. 2022. Age and origin of the H9 member from the Bayan Obo Group: Implications for the genesis of the giant Bayan Obo Fe-Nb-REE deposit, China[J]. Ore Geology Reviews, 146: 104927.
-
Li M Y H, Zhou M F, Williams-Jones A E. 2019. The genesis of regolith-hosted heavy rare earth element deposits: Insights from the world-class Zudong deposit in Jiangxi Province, South China [J]. Economic Geology, 114(3): 541-568.
-
Liu Y, Chakhmouradian A R, Hou Z, Song W, Kynický J. 2019. Development of REE mineralization in the giant Maoniuping deposit (Sichuan, China): Insights from mineralogy, fluid inclusions, and trace-element geochemistry[J]. Mineralium Deposita, 54: 701-718.
-
Qiu K, Yu H, Wu M, Geng J, Ge X, Gou Z, Taylor R D. 2019. Discrete Zr and REE mineralization of the Baerzhe rare-metal deposit, China[J]. American Mineralogist, 104(10): 1487- 1502.
-
Sanematsu K, Moriyama T, Sotouky L, Watanabe Y. 2011. Mobility of rare earth elements in basalt-derived laterite at the Bolaven Plateau, Southern Laos[J]. Resource Geology, 61(2): 140-158.
-
Song W, Xu C, Smith M P, Chakhmouradian A R, Brenna M, Kynický J, Chen W, Yang Y, Deng M, Tang H. 2018. Genesis of the world’s largest rare earth element deposit, Bayan Obo, China: Protracted mineralization evolution over ~1 b. y[J]. Geology, 46 (4): 323-326.
-
Watts K E, Haxel G B, Miller D M. 2022. Temporal and petrogenetic links between Mesoproterozoic alkaline and carbonatite magmas at Mountain Pass, California[J]. Economic Geology, 117 (1): 1-23.
-
Wei C W, Deng M, Xu C, Chakhmouradian A R, Smith M P, Kynicky J, Song W L, Chen W, Fu B. 2022a. Mineralization of the Bayan Obo rare earth element deposit by recrystallization and decarbonation[J]. Economic Geology, 117(6): 1327-1338.
-
Wei C W, Xu C, Deng M, Song W L, Shi A, Li Z, Fan C, Kuang G. 2022b. Origin of metasomatic fluids in the Bayan Obo rare-earth-element deposit[J]. Ore Geology Reviews, 141: 104654.
-
Weng Q, Yang W B, Niu H C, Li N B, Mitchell R H, Zurevinski S, Wu D. 2022. Formation of the Maoniuping giant REE deposit: Constraints from mineralogy and in situ bastnäsite U-Pb geochronology[J]. American Mineralogist, 107(2): 282-293.
-
Wu M, Samson I M, Qiu K, Zhang D. 2021. Concentration mechanisms of rare earth element-Nb-Zr-Be mineralization in the Baerzhe deposit, northeast China: Insights from textural and chemical features of amphibole and rare metal minerals[J]. Economic Geology, 116(3): 651-679.
-
Yang K F, Fan H R, Santosh M, Hu F F, Wang K Y. 2011. Mesoproterozoic carbonatitic magmatism in the Bayan Obo deposit, Inner Mongolia, North China: Constraints for the mechanism of super accumulation of rare earth elements[J]. Ore Geology Reviews, 40: 122-131.
-
Yang K F, Fan H R, Pirajno F, Li X C. 2019. The Bayan Obo (China) giant REE accumulation conundrum elucidated by intense magmatic differentiation of carbonatite[J]. Geology, 47(12): 1198-1202.
-
Yang W B, Niu H C, Shan Q, Sun W D, Zhang H, Li N B, Jiang Y H, Yu X Y. 2014. Geochemistry of magmatic and hydrothermal zircon from the highly evolved Baerzhe alkaline granite: Implications for Zr–REE–Nb mineralization[J]. Mineralium Deposita 49: 451–470.
-
Yasukama K, Liu H, Fujinaga K, Machida S, Haraguchi S, Ishii T, Nakamura K, Kato Y. 2014. Geochemisty and mineralogy of REY-rich mud in the eastern Indian Ocean[J]. Journal of Asian Earth Sciences, 93: 25-36.
-
晁会霞, 苏生瑞, 杨兴科, 姚卫华, 曹洁, 吴旭. 2016. 湖北庙娅稀土矿床地质特征研究[J]. 地学前缘, 23(4): 102-108.
-
陈小平, 郑燕, 彭江波, 余哲庆, 刘坤朋, 常勤慧 . 2022. 老挝 MK 离子吸附型稀土矿床成矿及其矿化分布特征[J]. 地质与勘探, 58 (6): 1341-1352.
-
樊凯, 张海东, 王辰, 李振, 刘建朝, 邓聚庭, 张婧雯. 2022. 不同世代单矿物微量元素组成对山东微山稀土矿床成因的约束[J]. 地球科学与环境学报, 44(2): 257-274.
-
范宏瑞, 徐亚, 杨奎峰, 张继恩, 李晓春, 张丽莉, 佘海东, 刘双良, 徐兴旺, 黄松, 李秋立, 赵亮, 李献华, 吴福元, 翟明国, 赵永岗, 王其伟, 杨占峰, 刘云, 闫国英, 刘占全, 崔凤, 刘峰 . 2022. 内蒙古白云鄂博碳酸岩侵位方式与三维形态及稀土潜在资源[J]. 岩石学报, 38(10): 2901-2919.
-
付伟, 赵芹, 罗鹏, 李佩强, 陆济璞, 周辉, 易泽邦, 许成 . 2022. 中国南方离子吸附型稀土矿床成矿类型及其母岩控矿因素探讨 [J]. 地质学报, 96(11): 3901-3925.
-
侯增谦, 郑远川, 耿元生 . 2015. 克拉通边缘岩石圈金属再富集与金-钼-稀土元素成矿作用[J]. 矿床地质, 34(4): 641-674.
-
刘国平, 胡朋, 邵胜军, 张璨. 2011. 中国稀土资源在全球地位的评估[J]. 世界有色金属, (12): 26-29.
-
邵厥年, 陶维屏 . 2010. 矿产资源工业要求手册[M]. 北京: 地质出版社, 1-902.
-
宋文磊, 许成, 王林均, 吴敏, 曾亮, 王丽泽, 冯梦 . 2013. 与碳酸岩-碱性杂岩体有关的内生稀土矿床成矿作用研究进展[J]. 北京大学学报(自然科学版), 49(4): 725-740.
-
王登红, 赵芝, 于扬, 赵汀, 李建康, 代晶晶, 刘新星, 何晗晗 . 2013. 离子吸附型稀土资源研究进展、存在问题及今后研究方向[J]. 岩矿测试, 32(5): 796-802.
-
谢玉玲, 曲云伟, 杨占峰, 梁培, 钟日晨, 王其伟, 夏加明, 李必成 . 2019. 白云鄂博铁、铌、稀土矿床: 研究进展、存在问题和新认识 [J]. 矿床地质, 38(5): 983-1003.
-
许成, 宋文磊, 何晨, 王丽泽 . 2015. 外生稀土矿床的分布、类型和成因概述[J]. 矿物岩石地球化学通报, 34(2): 234-241.
-
杨铁铮, 胡良吉 . 2018. 广西离子吸附型稀土矿分布规律研究及找矿选区预测[J]. 矿产勘查, 9(6): 1179-1184
-
尤文卉, 李山坡, 吕宪河, 鲁培庆, 胡红雷, 杜保峰, 潘小娜, 宁勇, 崔振. 2022. 豫西破山洞矿区碱性岩地球化学及稀土元素矿化特征[J]. 矿产勘查, 13(8): 1067-1079.
-
原显顺 . 2019. 山东微山稀土矿床的稀土矿物学研究[J]. 矿产勘查, 10(9): 2229-2242.
-
张杰, 张覃, 陈代良 . 2002. 贵州织金新华含稀土磷矿床地球化学及生物成矿基本特点[J]. 矿床地质, 21(S1): 930-933.
-
张恋, 吴开兴, 陈陵康, 朱平, 欧阳怀. 2015. 赣南离子吸附型稀土成矿特征概述[J]. 中国稀土学报, 33(1): 10-17.
-
张民, 谭伟, 何显川, 赵甫峰, 罗莲英. 2022. 云南省澜沧县离子吸附型稀土矿床地质特征分析与成矿过程探讨[J]. 矿床地质, 41 (3): 567-584.
-
周美夫, 李欣禧, 王振朝, 李晓春, 刘嘉成. 2020. 风化壳型稀土和钪矿床成矿过程的研究进展和展望[J]. 科学通报, 65(33): 3809-3824.
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摘要
稀土元素因其在高新技术材料产业的独特应用被视为关键金属或战略性金属。稀土矿物和含稀土矿物种类多,但具备工业利用价值的仅有独居石、磷钇矿和氟碳铈矿等少数几种,呈离子态吸附在黏土矿物表面的稀土元素因相对富集重稀土而具备更高价值。根据稀土富集过程中的地质作用不同,可将稀土矿床分为内生矿床和外生矿床,而内生矿床又可细分为碳酸岩型、碱性火成岩型、热液脉型和其他类型,外生矿床又可进一步划分为砂矿型、风化壳型和离子吸附型。稀土矿床具有明显的成矿专属性,绝大部分稀土矿床与碳酸岩-碱性杂岩体或其风化壳密切相关。与碳酸岩有关的原生岩浆型矿床是地幔来源的碳酸岩浆在岩浆演化阶段的产物。外生的风化壳型稀土矿,其原岩风化过程中原生(含)稀土矿物的迁移活化和新的次生稀土矿物的形成是稀土富集的重要机制。离子吸附型稀土矿是在特定的地形地貌和气候条件下,花岗岩母岩中的稀土载体矿物解离、淋滤并和黏土矿物相结合的产物。
Abstract
Rare earth elements (REE) are regarded as critical metals or strategic metals because of their unique application in the high-tech materials industry. Although there are many kinds of rare earth minerals and REE-bearing minerals, only a few minerals, such as monazite, xenotime, and bastnaesite, can be economically used in industry, while the REEs adsorbed on the surface of clay minerals in the ionic state are relatively enriched in heavy REE, and have a higher value. According to the different geological process during the REE enrichment, the REE deposits can be divided into endogenic and exogenic deposits, respectively. The endogenic REE deposits can be subdivided into carbonatite, alkaline igneous rock, hydrothermal vein, and other types, while exogenous deposits can be further divided into placer, regolith, and ionic adsorption types. REE deposits are characterized by obvious metallogenic specificity, with most of them being closely related to carbonatite-alkaline intrusive complex or their regolith. The Carbonatite-related REE deposits were considered as the products of the mantle-derived carbonate magma in the magmatic evolution stage. In the regolith REE deposits, the migration and reworking of original (or bearing) REE minerals and the formation of new secondary REE minerals are the important mechanisms for the REE enrichment. The ionic-adsorption type REE deposits are resulted from dissociating and leaching of REE minerals from the granites, and combining with clay minerals under specific topography and climatic conditions.