0 引言

近年来，如何合理利用矿产资源日益成为国家关心的问题。这一背景下，地质研究成为了重要的关键支撑。为了精准高效勘查地质资源，同时也能够建立科学且合理的找矿模型，岩矿分析测试技术在其中扮演了重要角色并在地质领域呈现出快速的发展趋势，尤其是在元素定量和同位素比值分析方面。其中，在地质样品前处理、参考物质研制和定值、分析仪器和关键部件研制等多个方面取得了众多原创性成果（刘勇胜等，2021）。因此，同位素分析技术的应用逐渐普及开来，在地质研究当中发挥着举足轻重的作用。

在矿床地球化学研究领域中，硫铅同位素的地球化学特征研究在硫化物矿床中的应用愈见增多，主要用于示踪成矿物质来源、描述成矿地质过程和建立成矿模型等（Chen et al.，2016；Yuan et al.， 2016）。围绕硫、铅同位素的分析方法一直在发展进步。如何利用硫铅同位素分析技术应用于硫化物矿床研究成为国内外研究人员的热点研究方向。本文在前人的研究基础上，梳理硫铅同位素特征，对比常见硫铅同位素分析技术的优缺点，列举硫化物矿床的应用实例，以期望更多基于硫铅同位素的研究推动其分析技术革新及成果应用。

1 硫与铅的同位素特征

1.1 硫同位素

自然界中的硫（S）以³²S、³³S、^34S 和³⁶S 四种同位素形式存在，其丰度分别为 95. 02%、0.75%、4.21% 和 0. 02%。通常只研究^34S 与³²S 的比值，即 R=^34S/³²S。当研究地外物质时才考虑³³S 和³⁶S（郑永飞，2000）。由于硫元素在自然界中以不同的价态和形式存在，其在地质作用过程中具有明显的同位素分馏作用，因此来自不同矿源区的含硫矿物具有不同的硫同位素组成特征，所以硫同位素可以作为追溯成矿物质来源的重要指示。

自然界δ³⁴S的总变化范围为-65‰~120‰，其中 98% 的样品落在-40‰~40‰ 范围内（图1），现阶段勘探结果表明地球上的硫元素主要来源有4个：（1） 地幔硫与陨石硫，除炭质球粒陨石以外，超基性岩、基性岩及陨石硫的δ³⁴S变化范围很窄，范围约为0‰ ±1‰，但某些基性—超基性岩的δ³⁴S有较大变异，其原因可能是地壳硫混染作用、海水蚀变、岩浆去气、地幔硫不均一性。（2）地壳硫，δ³⁴S 的变化范围随岩石酸度增加而变宽，各类地壳岩石硫同位素变化范围大致如下：① 花岗岩类的 δ³⁴S 变化范围为-13.4‰~26.7‰，其变异程度大于地幔硫与陨石硫的原因除不同源区岩石重熔外，也可能有岩浆对围岩的同化作用、岩浆本身的结晶分异作用以及岩浆上升过程中的去气效应；②变质岩的硫同位素组成变化很大，且各不相同，整体δ³⁴S变化范围为-20‰~20‰；③沉积岩硫同位素组成的总特点是 δ³⁴S 变化范围大，常为大的负值或大的正值，达 150‰，单个沉积矿床中 δ³⁴S 变化常大于 30‰。（3）海水硫，现代海洋硫酸盐的 δ³⁴S 相当稳定，为 20. 0‰±0.5‰。蒸发沉积岩代表了海洋硫酸盐的 δ³⁴S 整体变化特征，为 9‰~32‰。（4）生物成因硫，石油和煤中的硫的 δ³⁴S多为负值，且变化范围大（郑永飞，2000）。

1.2 铅同位素

铅（Pb）是非放射元素中原子量最大的元素，并且在自然界中有 4 种稳定同位素：²⁰⁴Pb、²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb 和²⁰⁸Pb。根据来源的不同，可以将铅主要分为 4 种类型，分别是原生铅、原始铅、放射成因铅与普通铅。原生铅是指地球形成以前，在宇宙原子核合成过程中与 U、Th 等所有元素同时形成的铅；原始铅主要是指形成地球时所存在的铅，一般以 U、Th 含量极低的铁陨石中的铅同位素为代表；而放射成因铅是指地球形成以后，由于²³⁸U、²³⁵U、²³²Th放射衰变而形成的铅，其中便包括²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb 和²⁰⁸Pb；普通铅则是指岩矿在形成时从周围获得的铅（魏菊英和王关玉，1988）。

铅同位素很难产生同位素分馏现象，其组成的变化主要是由于²³⁸U、²³⁵U、²³²Th 衰变所引起。所以在矿源岩浸取和转移进入成矿热液并随其迁移的时候 U-Th-Pb 体系及其初始铅同位素组成特征也基本稳定难以发生变化。而岩浆的分异作用、热液的变质作用和成矿后的低温风化作用，均可改变U-Th-Pb体系的组成（何琼和李向阳，1998）。

2 硫铅同位素研究进展

热液成矿作用作为成矿作用中的一种，在自然界广泛分布，而具有明显同位素分馏效应的硫广泛赋存于热液成矿作用中，所以在热液成矿作用研究中，硫同位素拥有着极其重要的地位。矿床中硫的主要来源是深层来源（地幔或均质地壳）、围岩以及海水或海洋蒸发物。硫同位素示踪的基本方法是通过比对目标矿石中硫元素与岩浆岩、被岩浆岩同化的围岩以及矿区围岩蚀变过程中迁移与沉淀规律，说明它们之间是否存在成因关系以及硫化物矿床中硫的来源（侯波和姚学钢，2021）。

在早期热液体系相关研究中，一般都是将矿物 δ³⁴S 当做热液的 δ³⁴S，即认为 δ³⁴S 为成矿流体的总硫同位素组成（δ³⁴S_∑S ）。Sakai（1968）首先认识到热液体系中含硫原子团之间存在硫同位素分馏，热液矿物的 δ³⁴S 值是温度和 pH 的函数。后来 Ohmoto （1972）进一步深入研究，首次提出硫同位素分馏模式，即大本（Ohmoto）模式，他认为热液矿物中硫的同位素组成主要是受热液流体的氧逸度（fO₂）、pH 值、温度和流体中硫同位素组成的控制，并系统论证了热液物理化学性质对同位素分馏的影响，得出高温热液系统和中低温热液系统中的硫同位素组成都是由总硫同位素组成、fO₂、pH、离子强度和温度所构造的函数。因此，热液硫化物的硫同位素组成，不仅取决于其源区物质的δ³⁴S值，而且与成矿热液演化过程中所经历的物理化学环境有关。

从 1972 年 Ohmoto 提出该模式后，随着相关技术的出现与发展，人们对热液系统中硫的存在状态有了更为全面的认识，并修正了一部分热力学数据和同位素分馏系数。基于此原因，同时为促进热液系统硫同位素地球化学的理论和实际研究的发展，支霞臣和程伟基（1982）收集了新数据并重新推导计算公式，构筑出低温平衡热液系统下的 lgfO₂-pH 的图解。储雪蕾等（1984）克服了支霞臣和程伟基计算低温平衡热液体系图解所遇到的问题，并解释了低温平衡热液系统的lgfO₂-pH的图解的制作，使其具有更强的实用性。

硫同位素一般应用于铜、铅、锌等亲硫元素形成的硫化物矿床研究中，不过在一些非硫化物矿床，如金矿、原生铜矿等，也可以在矿体中找到相关硫化物。所以硫同位素可以有效示踪这些矿床的成矿物质来源、成矿流体搬运及成矿机制、矿床成因等（Rye and Ohmoto，1974；陕亮等，2009）。不过由于硫同位素分馏机制的复杂性，在成矿来源的研究工作中常常会出现一些难以顾全的问题。仅依靠δ ³⁴S就对矿床的成因下定义、对矿床类型进行分类，很容易出现与地质事实相悖的结果。图2中各个矿床覆盖了不同年龄、成矿温度、矿物学和成矿方式，一些表面上相似类型的矿床，如 Mogul 和 Pine Point 矿床，其 δ³⁴S 有很大的不同，而一些不同类型的矿床，像Darwin和Kuroko，其硫化物的δ³⁴S值却非常相似（Rye and Ohmoto，1974；王云峰和杨红梅，2016）。

与硫同位素不同的是，铅基本不会产生同位素分馏，其同位素组成在后续成矿作用中一般也不会发生变化，同时铅作为亲硫元素之一，可以直接进入硫化物晶格。一般金属硫化物中的 U、Th含量很低，且矿物形成后不再有放射性成因铅的明显加入，对硫化物铅同位素组成的影响可忽略不计。所以硫化物铅同位素的组成可反映源区的 U-Th-Pb 体系特征与成矿物质来源（Cumming and Richards， 1975；库尔班江·艾肯江等，2022）。铅同位素示踪就是采用铅同位素作为示踪剂，根据研究区相关岩矿的铅同位素组成和它们之间的关系来判断物质来源，并结合层圈之间的物质交换和化学环境，探讨矿床成因和矿体区域分布。铅同位素在矿床预测上的示踪作用主要应用在两方面：（1）在研究区域上圈定大型及以上规模矿床的目标矿物具体产出位置；（2）在成矿远景区内优选找矿靶区（何琼和李向阳，1998）。

铅同位素作为一种有效的矿物和矿石成因指示物，早在 20 世纪 60 年代左右就已经被大家所认识，从早期关于硫铅锌矿的研究到 Doe and Stacey （1974）提出以铅同位素模式法、血型铅法和分带关系法等方法评价矿床；后来 Loveless（1975）、Gulson et al.（1988）等先后应用铅同位素打靶法，以此来评价目标区是否有矿。通常情况下，根据U-Th-Pb体系组成及其变化就可以追溯其地质演化历史，利用研究区域矿石²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb和²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb数据作图，再与典型地区地幔、造山带、下地壳和上地壳模式演化曲线对比，大致确定该地质体的物质来源。其中，铅构造模式图解法是使用最为普遍的矿石铅同位素示踪方法（Doe and Zartman，1979），并且后来经过 Zartman and Doe（1981）修改，使其变得更加完整，具体修改后的铅构造模式图可见图3。特征参数法（Doe and Stacey，1974；Stacey and Kramers， 1975）常常也作为铅构造模式图解的补充说明广泛运用，可以利用特征参数 μ（²³⁸U/²⁰⁴Pb）、ν（²³⁵U/²⁰⁴ Pb）、ω（²³²Th/²⁰⁴Pb）、κ（Th/U）来判断成矿物质来源。

a—²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb构造环境演化图解；b—²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb、 ²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb构造环境演化图解

相关研究手段与方法也在中国得到了发展，朱炳泉（1993）提出了矿石铅同位素三维空间拓扑图解，并应用于地球化学省与矿区划分。该方法可以通过观察分析²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb和²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb三个比值的变化来了解研究目标的铅同位素演化规律，在进行化探找矿过程中，特别是隐伏矿的预测评价上取得了良好的效果（朱炳泉，1993），同时根据以此构建的 Δβ-Δγ 图解（图4），为矿床成因分类提供了方便可行的划分方案。

1—地幔源铅；2—上地壳铅；3—上地壳与地幔混合的俯冲带铅（3a —岩浆作用；3b—沉积作用）；4—化学沉积型铅；5—海底热水作用铅；6—中深变质作用铅；7—深变质下地壳铅；8—造山带铅；9—古老页岩上地壳铅；10—退变质作用铅

早期各种研究均已表明，矿石铅同位素组成变化具有很强的构造块体与区域性特征，并与矿种和矿床类型有密切的联系，在朱炳泉（1993）关于中生代花岗岩长石铅同位素研究的基础上，张本仁等 （1996）开展了较详细的同位素填图，肯定了华北和扬子板块为两个构造——铅同位素省或板块。同时矿石铅同位素组成在不同矿种与不同成因的矿床之间也存在着很明显的差异，例如金矿床与其他矿种相比，铅的同位素组成表现出了富 Th-Pb 铅同位素组成特征；以铜为主的多金属矿床则表现出了贫Th-Pb、U-Pb的特征；钨-锡为主的矿床表现出了 Th-Pb、U-Pb富集的特征（朱炳泉，1993），这都对研究成矿规律与找矿等有着重要的帮助。同时因为铅同位素具有可以区分出不同矿化期次，不同矿石都各自有着确定的同位素比值，样品需求量少的优点，不少研究人员都将它作为示踪目标矿床的重要评价因素。

3 硫铅同位素分析技术的发展

硫铅同位素分析加入地质研究并作为一个重要分析技术使用至今，其测定方法也很早就成为了重点研究对象，最初传统手段都是制样与质谱分析分开操作的离线分析（off-line），但是传统离线分析存在前处理手续繁琐，人为因素引起误差的问题。于是元素分析仪与稳定同位素质谱仪联用的在线分析（on-line）将其取而代之，最初广泛应用的是气体质谱（GS-MS），该方法一般采用常规的色谱-质谱在线分析方法，首先需要将样品破碎并挑选单矿物，研磨至200目及以下后，在真空进样系统中与氧化剂加热反应生成SO₂或SF₂气体，最后通过载气系统导入质谱进行测试。虽然 GS-MS 具有优于 0. 05‰ 的分析精度（δ³⁴S），但从整个流程来看，首先在样品破碎的过程中有样品污染的风险，其次该方法对样品量需求大，过程繁琐复杂，并且传统气体质谱法无法区分因不同来源的硫补给形成的矿物成分环带，可能掩盖了存在的硫同位素组成的不均一性（Thode et al.，1961；Fritz et al.，1974；Robinson and Kusakabe，1975；Rees，1978）。随着连续流与稳定同位素质谱仪联用技术的出现，出现了气体稳定同位素比值质谱（EA-IRMS），该方法相较以前，分析速度得到了明显提升，可仍然存在样品需求量大的问题，同时因为制样系统的自动化，不能对氧同位素的组成变化起到很好的约束作用，从而使最终得到的 δ³⁴S 值存在较大的误差（1‰~3‰）（Fry et al.，2002）。与上述两种方法不同，热电离质谱 （TIMS）不需将其样品转化为气体，而是将样品制备成 As₂S₃溶液，以 AsS^＋的形式进行测量，这对样品量需求较小，并且有效减少中间环节的污染，降低不确定性，不过制样过程非常复杂繁琐且费时。最近十几年来，多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）逐渐成为了硫铅同位素分析测试的主要手段，该方法是在电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）的基础上建立而来，主要是利用 ICP 离子源强大的电离能力将样品电离成离子，然后经过离子光学透镜聚焦后进入四极杆质谱分析器按照荷质比分离。在 ICP-MS 高离子化效率和很好的信噪比的基础上，MC-ICP-MS利用多个法拉第杯检测器同时接收多个离子流，这使得 MC-ICP-MS 获得了媲美 TIMS 的分析准确度和精密度，并且对样品的需求量进一步减少，提高了适用范围。

MC-ICP-MS和TIMS都是采用化学方法消解样品粉末，再利用树脂进行分离富集，这种整体分析方法无法避免因为矿物交互生长产生的硫铅同位素组成的不均一性的问题，从而导致获得的数据不能精确代表真实的硫铅同位素组成。同时对于具有多期次成矿作用的矿床而言，单矿物提纯难度大，难以有效区分成矿阶段较为复杂的硫化物，进而难以反映矿床系统中复杂的结构关系，无法正确示踪成矿物质的来源和精细刻画成矿过程（刘斌等，2020）。

随着科学技术的发展，原位（in situ）微区分析技术被逐步开发出来，其采用的微区整体分析方式可有效克服传统分析测试溶样过程中带来的样品损失和由于部分难溶副矿物溶样不完全造成的误差。目前主流主要为二次离子质谱（SIMS）与激光剥蚀（多接收器）电感耦合等离子体质谱 LA-（MC）-ICP-MS。作为最早被应用于测试原位微区 S同位素的方法，SIMS的主要原理是利用带有高能量的离子束轰击物体表面，产生次生离子，并对其进行质谱检测和分析。虽然SIMS具有高精度、高空间分辨率、干扰小的特点，但它有非常明显的基体效应，要求样品和标样的基体匹配度足够高，才能获得准确的分析结果（Eiler et al.，1997；Ushikubo et al.， 2014），所以在测定多硫化物硫同位素组成时的标样选择非常困难。同时 SIMS 仪器造价非常昂贵且样品台设计并不适合常见的光薄片样品，导致SIMS 普及率受到了限制。LA-（MC）-ICP-MS 是激光剥蚀系统与 ICP-MS/MC-ICP-MS 的联用技术，由于激光剥蚀系统中紫外激光能量耦合效率极高，瞬间的剥蚀温度可达一万摄氏度，样品中难溶矿物可以有效地蒸发进入等离子体，以此消除任何不均匀性 （Cook et al.，2009）。LA-（MC）-ICP-MS 拥有着高空间分辨率高、分析速度快、宏观无损、检出限低优点的同时（Chris et al.，2006；Woodhead et al.， 2009；蒋少涌等，2021），基体效应影响较小且相对廉价，所以目前LA-（MC）-ICP-MS已经广泛应用于示踪成矿物质的来源和揭示成矿作用的机理。但 LA-（MC）-ICP-MS同样也存在局限性，首先与MC-ICP-MS 一样存在质量歧视效应，并且在激光剥蚀过程中的分馏效应也会对结果产生干扰。虽然相较SIMS而言基体效应影响较小，但标样基体匹配问题同样也需要得到重视，而目前研究仅局限于几个国际标样和常见硫化物，难以与存在于自然界中种类复杂的硫化物一一匹配。在铅同位素分析方面，因为样品或者工作气体中²⁰⁴Hg的干扰，对²⁰⁴Pb的高精度测量难以实现，并且目前可分析的对象局限于相对高 Pb 低 U 的样品：（1）以长石为典型代表的硅酸盐矿物；（2）以方铅矿、黄铁矿为代表的硫化物矿物；（3）硅酸盐矿物中的熔体包裹体；（4）以 Fe-Mn 结核为代表的海洋沉积物（Mathez and Waight， 2003；Woodhead et al.，2009；邱啸飞和凌文黎， 2009）。

近年来，国内外地质工作者都利用相关技术在硫、铅同位素示踪方面获得了不错的进展。 Woodhead et al.（2009）通过实验对比提出 LA-ICP-MS技术在发生长期且复杂的矿物共生的成矿系统中拥有不凡的作用，可以提供更为精准正确的数据；Darling et al.（2012）利用 LA-MC-ICP-MS 技术对Sudbury的Fe-Ni-Cu矿床硫化物样品进行示踪分析，发现矿床中不同岩脉中的硫化物的铅同位素组成各不相同，拥有不同的壳源特征，这是前期研究未曾发现的现象；Tan et al.（2019）通过对天宝山铅锌（铜）矿床闪锌矿、方铅矿和黄铜矿进行原位硫、铅同位素测试分析，发现铜和铅锌矿石的还原硫来自岩浆硫（来自火成岩）和沉积硫的混合来源，或通过热化学硫酸盐还原（TSR）蒸发的海洋硫酸盐；铜矿石中黄铜矿颗粒的原位铅同位素比值与铜和锌铅矿石中方铅矿颗粒的原位铅同位素比值相似，具有相同的金属来源，为天宝山铅锌（铜）矿床具有许多非MVT型铅锌矿床特征提供了新的同位素证据。 Hu et al.（2021）利用 LA-MC-ICP-MS 技术对李梅铅锌矿床的黄铁矿、方铅矿和闪锌矿进行了原位硫、铅同位素分析。通过对获得的 δ³⁴S 值分析推断出矿物的还原硫主要来自 TSR 作用蒸发的早期寒武纪沉积地层中的硫酸盐，再分析铅同位素组成比值后得到铅的来源主要是原生代变质基底的结论，并依此构造出了李梅铅锌矿床的成矿模式，为该矿床所处区成矿作用的系统认识做出了不俗的贡献。

4 硫化物矿床应用实例

4.1 那茶淌铅锌矿床

作为近年发现的中—大型远景规模的矽卡岩型铅锌矿床，关于那茶淌铅锌矿床成矿物质来源的研究目前还不够详细，制约了后续对那茶淌铅锌矿床成因的研究以及找矿勘查。冷秋锋等（2023）对那茶淌铅锌矿床13件金属硫化物进行了硫、铅同位素分析，其中硫同位素使用了 EA-IRMS 技术，铅同位素分析应用了 TIMS 技术。那茶淌铅锌矿床金属硫化物的 δ³⁴S 值整体变化范围为-1.6‰~4.2‰，其中磁黄铁矿 δ³⁴S 值范围为 0.9‰~4.2‰；闪锌矿 δ³⁴S 值范围为-0.1‰~3.1‰；方铅矿 δ³⁴S 值范围为-1.6‰~3.2‰。将上述数据与念青唐古拉成矿带其他典型矽卡岩型铅锌矿床硫同位素组成相比较，那茶淌矿床矿石的 δ³⁴S 值变化较窄，平均值为 1.40‰，同与岩浆活动有关的铅锌矿床特征相似，反映那茶淌铅锌矿床硫源与岩浆作用密切相关。

与念青唐古拉带其他典型铅锌矿床的铅同位素组成相比较，那茶淌铅锌矿床铅同位素比值变化范围较小且均一，表现为普通铅的特征。将所测得的²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb 投点于 Δγ-Δβ 和铅构造模式图上，均落于两份图解里的上地壳铅区域，结合那茶淌铅锌矿床铅同位素特征值 μ 的平均值（9.74），可推断出矿床铅主要来源于上地壳物质。

最后综合比对念青唐古拉带其他典型铅锌矿床的地球化学特征，再结合矿区地质特征，可以发现那茶淌铅锌矿床与念青唐古拉成矿亚带主要铅锌矿床相似，且那茶淌矿集区成矿元素以 Pb、Zn、 Ag、Mo和W为主，伴随有少量Cu、Fe，矿化元素组合亦体现出壳源和幔源元素共存的特征。结合上文硫、铅同位素示踪结果，可以推断那茶淌铅锌矿床成矿物质主要来源于念青唐古拉群结晶基底物质的重熔（冷秋锋等，2023）。

4.2 百炉沟铅锌银矿床

河南省卢氏—栾川地区拥有大量铅锌银矿床，百炉沟铅锌银矿床作为区内一个成矿条件优越的重要矿产地，研究其成矿物质的来源、成矿环境及矿床成因有助于所产区其他矿床的研究与后续开采。

张红强（2021）采集了百炉沟铅锌银矿床中的黄铁矿、闪锌矿，并利用 LA-ICP-MA 对其进行硫、铅同位素分析，其中δ³⁴S=-1.2‰~10.9‰，变化范围较宽，证明矿床物质来源并不是单一来源，并辅以矿区脉石矿物石英、方解石的氢、氧同位素的分析测试结果，得出成矿流体主要来源于岩浆水。同时百炉沟铅锌银矿床中的流体包裹体第一阶段形成温度为中低温（140℃），盐度为 3.71%~8. 00%；第二阶段液相包裹体形成温度为中高温（280℃），盐度为 4.65%~12.28%，反映出在矿床成矿作用中有中高温成矿流体的叠加。百炉沟铅锌银矿床矿石²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb比值分别为0.874、0.124，变化范围很窄，表现出组成稳定均一的特征； 而²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb的变化范围较大，具有含放射性铅不高的异常铅特征。将所测样品的²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb、 ²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb比值依次投点于铅同位素演化曲线图，全部落入上地幔演化线与造山带演化线及下地壳与造山带演化线之间，μ 值为 9.28~9.43，处于高 μ 值范围，证明该类型矿床矿石中的铅可能来源于上地壳和造山带。

通过对百炉沟铅锌银矿床的硫、铅同位素组成特征进行分析，成功推断出该矿床成矿物质来源及成因：矿床成矿热液主要来源于岩浆水，铅源为上地壳和造山带，结合野外观察，判断其来源于基底熊耳群火山—沉积岩地层。在以上基础上，再根据硫化物微量元素的测试结果与矿区地质条件，推断百炉沟铅锌银矿床为同生沉积型矿床（张红强，2021）。

4.3 四川乌斯河铅锌矿床

乌斯河铅锌矿床位于扬子板块西南缘，是川滇黔铅锌矿集区代表性大型铅锌矿床之一，与该区域其他铅锌矿床相比，乌斯河铅锌矿床的研究程度相对较低，同时乌斯河铅锌矿床虽然与美国中部的 MVT矿床相似，但它仍显示出许多独特的地质化学特征，那么揭示乌斯河铅锌矿床热液系统的演变对于理解该矿床的形成和后续勘探至关重要。Luo et al.（2020）利用 LA-MC-ICP-MS 对乌斯河铅锌矿床进行了详细的硫化物原位硫、铅同位素，黄铁矿和闪锌矿的 δ³⁴S 值的总体范围为-4.3‰~+26.6‰，其中不同成矿阶段的 δ³⁴S 值也不同，第Ⅰ阶段的硫化物δ³⁴S值的范围为16.5‰~26.6‰，第Ⅱ阶段和第Ⅲ 阶段的硫化物的 δ³⁴S 值范围为 0.1‰~11.8‰ 和-4.3‰~12.3‰。对方铅矿进行铅同位素组成测试结果为：²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb=18. 02~18.19，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb=15.66~15.69，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb=38.14~38.39，μ 的范围为 9.63~9.67。

乌斯河铅锌矿床硫化物沉淀时成矿流体的氧逸度（f_Q2）相对较低，同时闪锌矿中大量发育富烃类包裹体，进一步说明该矿床中金属硫化物的 δ³⁴S≈ δ³⁴S_∑S。第Ⅰ阶段黄铁矿的 δ³⁴S 值高于第Ⅱ阶段和第Ⅲ阶段，这表明第Ⅰ阶段的黄铁矿是通过细菌硫酸盐岩还原（BSR）形成的，同时在第Ⅱ阶段和第Ⅲ 阶段的黄铁矿和闪锌矿中，δ³⁴S 值从核心到边缘呈上升趋势，再一次证实由 BSR 产生的 H₂S 在早期形成过程中的加入，随着温度上升，BSR 被抑制，热化学硫酸盐还原（TSR）占领了主导地位。由此可以推断，还原硫主要来源于赋矿地层的蒸发岩，成矿早阶段有 BSR 产生的 H₂S 加入，而后 TSR 作用在硫酸盐还原过程中起到举足轻重的作用。

将所得的铅同位素比值数据投点于铅同位素模式图，均处于上地壳演化线之上。考虑到方铅矿的U和Th含量可以忽略不计，不同成因阶段形成的方铅矿的铅同位素比值可能反映了热液的组成，数据表明：第Ⅱ、Ⅲ阶段的成矿流体具有不同的铅的同位素组成，围岩中高放射性铅在第Ⅱ阶段成矿过程中的参与度大于第Ⅲ阶段。

在上述硫、铅同位素分析结果的基础上，结合矿床地质学、石英原位微量元素，可以对乌斯河铅锌矿床热液系统的演变过程做出推断，建立该矿床演变模型（图5）。在扬子板块西缘，弱酸性热卤水在晚加里东造山运动的推动下，淋滤和萃取基底岩石中的成矿元素，形成富金属的成矿流体，成矿流体沿甘洛—小江断裂向上迁移，这些成矿流体与地层中先存的富含³⁴S的H₂S（由BSR产生）相互作用达到饱和状态，而后成矿流体温度的升高抑制了 BSR 促进了 TSR，最后随着成矿液体的冷却形成热液角砾岩等（Luo et al.，2020）。

5 结语与展望

硫、铅元素作为各种硫化物矿床的主要矿化剂，在各种金属硫化物矿床中都扮演着关键的角色，但是硫同位素在地球物质循环过程中呈现出复杂的分馏机制，导致其在地质应用中具有不确定性，所以在做相关研究时，收集研究矿床的基本地质条件，综合研究可能影响热液 δ³⁴S_∑S值的物理-化学因素，如氧逸度（fO₂）、pH 值、温度，最后结合 Ohmoto模式，对硫同位素做出更为合理的解释。同时由于目前所有关于 δ³⁴S 值的研究都是以热液的 δ³⁴S 值可以代表其源区的硫的同位素组成为前提，即建立在硫的同位素分馏达到平衡的基础之上，可现实中也有部分矿床并未达到硫同位素分馏平衡状态，如部分低温条件下生成的矿床，关于这方面的研究目前还处于空白阶段，虽然前人稍有提起 （Zheng，1991），但并没有系统且合理的相关阐述，所以关于非平衡状态下的 δ³⁴S_∑S值的相关函数与图解需要更进一步的研究。

铅同位素在示踪方面也具有局限性，因为目前关于铅同位素的演化的研究仍存在空缺，现有的铅演化模型都是前人根据已有的数据资料进行假设来建立的，所以只能称这些模型在一定程度范围内与实际铅同位素演化相符合，同时由于地壳、地幔的不均匀性与复杂的演化过程，可以说没有哪种铅演化模型适用于全球所有矿床，所以在对具有复杂构造、复杂成矿过程的矿床进行示踪分析时，不应该单用铅同位素进行示踪，要辅以多元同位素体系，如 Pb-Sr-Nd、Pb-S-O-H 等同位素体系进行联合制约。

虽有上述不足，但关于硫、铅同位素示踪的理论方法均得到不断的证实和改进，同样的进步也发生在相关技术上。从传统示踪技术到如今的激光剥蚀（多接收器）电感耦合等离子体质谱 LA-（MC）-ICP-MS，硫、铅同位素组成分析的精度已经得到了显著的提升。LA-（MC）-ICP-MS 相比传统硫铅同位素示踪技术具有原位、实时、快速的分析优势及高空间分辨率、高灵敏度、多元素及其同位素比值同时测定的优势。这对硫铅同位素的示踪研究具有很大的促进作用。不过，对LA-（MC）-ICP-MS存在的基体效应和激光诱导分馏问题也需要进一步的加深研究。目前飞秒激光剥蚀（fLA）的出现对这些问题都有了一定程度的解决，fLA 表面作用时间极短，大大降低了基体的热效应，同时因为剥蚀颗粒物可达到纳米级别，降低了激光剥蚀过程中的分馏效应，进一步提高了空间分辨率。即使如此，相关研究发现 fLA-（MC）-ICP-MSS 分析过程中基体效应仍然存在且有一定影响，所以相关技术还需要进一步的开发完善。

参考文献