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0 引言
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关键矿产是人类社会发展到关键阶段、在关键场合发挥关键性作用的矿产资源（王登红，2019；胡瑞忠等，2020；翟明国和胡波，2021）。稀散金属元素 Cd 作为一种关键矿产，在新材料、国防科学和信息技术等新兴产业具有不可替代的重大用途（蒋少涌等，2019；翟明国等，2019）。中国 Cd 金属资源对外依存度高，是紧缺矿产资源，存在被卡脖子风险 （毛景文等，2019；温汉捷等，2020）。Cd作为稀散金属资源之一，地壳丰度极低（~0.2 μg/g），较难形成独立的镉矿床，目前开发利用的Cd主要作为铅锌矿床的伴生组分，多产于密西西比河谷型（MVT）铅锌矿床、矽卡岩型铜银铅锌矿床和少量热液脉状铅锌矿床中（温汉捷等，2019；李凯旋等，2021）。前人研究总结了各类铅锌矿石中闪锌矿的Cd含量，认为高温体系矿床中（如矽卡岩型矿床）Cd含量相对较低，而低温体系矿床中（如 MVT型矿床）Cd含量相对较高（Ye et al.，2011；Wen et al.，2015；Xiong et al.， 2022）。中国西南地区广泛发育富镉的 MVT 型矿床，分布在扬子西缘低温铅锌成矿域和三江特提斯成矿域，这些矿床中 Cd 的平均品位通常在 0. 02%~0. 07%（Wen et al.，2015；Zhu et al.，2017）。例如，在贵州都匀牛角塘矿床和云南兰坪金顶矿床，Cd发生超常富集，储量达到大型甚至超大型规模。研究表明，MVT 型矿床中 Cd 元素有两种赋存状态： （1）呈类质同象形式赋存于闪锌矿中；（2）独立镉矿物（叶霖等，2005；Ye et al.，2011）。闪锌矿中 Cd 元素的含量一般集中在 1000~10000 μg/g，在少数高温热液矿床中闪锌矿的 Cd 元素含量可以达到 12.6% （Baisoara 矽卡岩型铁矿床，Cook et al.，2009）。硫镉矿是自然界20多种最常见镉矿物之一，是富镉闪锌矿的风化产物。刘铁庚等（2004）在牛角塘 MVT 型矿床中发现 ZnS-CdS 完全类质同象系列，说明低温热液条件下 Cd 可以在闪锌矿中发生高度富集。 Bagdha 造山型金矿床中硫镉矿则在中高温热液环境中形成，可能是由闪锌矿溶解结晶或是低 Zn、高 Cd热液条件下生成（Baswani et al.，2023）。MVT 型矿床中最常见的镉矿物是硫镉矿和方硫镉矿同质异象体，这类矿物的出现揭示Cd超常富集作用的存在（刘铁庚等，2004；刘英超等，2022）。同时，Cd 是高毒性元素，除了火山爆发、岩石风化等自然活动释放的 Cd，人为活动也可以将大量 Cd 释放到环境中，大多数的 Cd 生产与铅锌矿开采有关（Yaciuk et al.，2022），深入了解矿床中 Cd 元素的赋存状态可以为后续回收利用和矿山生态环境恢复奠定基础。
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云南金顶 MVT 型铅锌矿床位于三江特提斯— 喜马拉雅成矿带兰坪三叠系—新近系构造盆地内，铅锌矿石资源量约为200 Mt，伴生镉品位为0. 01%~0.20%，估算 Cd 资源量约为 170000 t（Wang et al.， 2018a；Deng et al.，2017）。最新研究资料表明，Cd 元素在各类矿石中的平均含量为 1.39%，而在尾矿中平均含量为0. 02%，说明选矿过程对Cd元素进行了有效回收（姜凯等，2014）。但是，上述研究工作仅针对矿床中 Cd 的资源量进行了总体评估，对 Cd 元素的赋存状态研究较少，针对矿床中单个矿物尺度Cd的分布特征和富集规律的研究尚未系统开展。
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本文以金顶矿床原生矿石锌/铅/硫精粉为研究对象，通过综合矿物分析系统（TIMA），在微米尺度上揭示Cd的赋存状态，同时对黄铁矿和闪锌矿进行激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪（LA-ICP-MS） 微量元素分析，揭示金顶矿床不同世代黄铁矿、闪锌矿中微量元素的富集规律，深入探讨成矿温度，为厘定金顶矿床成因提供依据。
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图1 兰坪盆地区域地质简图（据Wang et al.，2018 b修改）
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1 区域地质概况
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金顶矿床位于青藏高原东南缘的滇西兰坪盆地，处于澜沧江断裂带和金沙江断裂带之间（图1），属于典型的晚中生代—新生代盆地。地层主要为中生界侏罗系、白垩系和三叠系及新生界古近系，古生界局部出露在盆地东西两侧的造山带（Wang et al.，2014a，2014b，2016，2018b）。盆地内部由3条主断裂带（澜沧江断裂带、金沙江—哀牢山断裂和兰坪—思茅断裂带）及他们的次级断裂构成了基本断裂系统（杨立飞，2019；薛力鹏等，2022）。盆地内部岩浆岩出露少，主要分布在盆地的中部和东部，受断裂控制明显，新生代火山岩主要分布在盆地东西两侧，并受两条深大断裂控制（李成厚等，2021a； 李相材等，2022）。
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2 矿床地质特征
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矿区地层分为外来系统和原地系统，表现为倒转层序的外来系统叠置于正常层序的原地系统之上（图2a）。矿区主要出露地层由老至新依次为上三叠统三合洞组（T3s）和麦初箐组（T3m）、中侏罗统花开佐组（J2h）、下白垩统景星组（K1j）和古新统云龙组（E1y），各组之间均以次级断裂接触（图2b）。
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金顶矿床主要由北厂、跑马坪、南厂、西坡、峰子山、百草坪和架崖山7个矿段组成，其中北厂是勘探和开发程度最高的矿段，其矿石储量约占整个矿床储量的 75%（Deng et al.，2017）。北厂矿段Ⅰ号矿体占整个矿床储量的 40% 左右，平均 Zn 品位 4.5%，Pb 品位 1.1%，呈板状、层状分布在砂岩矿体中，厚约29 m，长1450 m（图2c，Wang et al.，2018a）。矿区地质演化历史复杂，包括沉积作用、逆冲作用、穹窿构造、铅锌矿化及晚期南北向正断层。矿区断裂构造发育，东部为南北向展布的沘江断裂，控制云龙组沉积地层的边界；矿区内同样发育大量近南北走向的压扭断裂，矿化常沿着压扭断裂及次级裂隙发育（图3a，3c）。逆冲推覆构造使花开佐组泥岩叠置于景星组砂岩之上，泥岩渗透性差，可作为隔挡层为渗透性好的砂岩矿化提供构造圈闭（陆显发和杨献珍，2013）。
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图2 金顶矿床地质图（据Mu et al.，2021修改）
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a—金顶矿床地质图；b—矿区地层柱状图；c—AA′地质剖面图
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铅锌矿体主要赋存于穹窿核部，受逆冲推覆构造控制明显，主要产于其上的景星组（上含矿层）和下侧的云龙组上段（下含矿层）。上含矿层为外来系统地层的底部，主要为灰色层状细粒石英砂岩和角砾状细粒石英砂岩，全层矿化，矿石矿物主要为黄铁矿/白铁矿、闪锌矿和方铅矿，热液矿化以交代石英碎屑颗粒之间的方解石胶结物的形式产出，呈细粒、浸染状分布在砂岩中（唐永永等，2013）。上含矿层与下含矿层呈断层接触。下含矿层属于原地地层系统的顶部，主要以深灰色角砾岩为主，偶夹砂岩脉，内部发育硬石膏层，该段铅锌矿化程度较低，呈层状、似层状、不规则状、囊状产出，铅锌矿体小且品位低。整个矿段风化作用强烈，且以氧化矿居多，为金顶角砾岩中原生硫化物次生氧化形成，主要是菱锌矿、白铁矿和其他铁氧化物。在下含矿层中的矿化与近南北走向的压扭性断裂关系密切，在云龙组含砾砂岩中发育硫铁矿富矿脉，受控于边部的压扭断裂及次级裂隙（图3）。
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金顶矿区的矿石可分为砂岩型、角砾岩型两种类型（付修根等，2005；杨振军等，2016；李成厚等， 2021b），二者矿物组成大体一致。金属矿物主要有方铅矿、闪锌矿、白铁矿、黄铁矿和少量的黄铜矿、磁黄铁矿。非金属矿物主要有方解石、石膏、硬石膏、重晶石、天青石，以及少量的碎屑石英、碎屑长石和黏土矿物等。此外，有机质（沥青、重油、碳化物质）在金顶矿区地层内广泛分布，主要呈浸染状分布在金顶砂岩和角砾岩中，或是填充在角砾岩内的方解石晶洞中。根据矿物之间的交代关系，该矿床成矿作用分为 3 个世代：第一世代以砂岩型矿化为主，主要形成稠密浸染状的白铁矿/黄铁矿和闪锌矿，部分黄铁矿以细粒自形晶或是草莓状矿物集合体形式产出；第二世代是铅锌成矿作用最为强烈的阶段，主要以块状、中—细粒结构的黄铁矿、闪锌矿和方铅矿为主，同时伴生天青石和石膏等脉石矿物；第三世代常以方铅矿、黄铁矿、闪锌矿矿脉为主，共生方解石和天青石，穿插第二世代矿物组合。
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图3 金顶矿床野外典型现象
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a—云龙组含砾砂岩中块状硫铁矿脉及近南北走向的压扭断裂；b—硫铁矿脉边缘处的硫铁矿化；c—云龙组含砾砂岩发育部分褪色岩块及垂直地层走向的压扭断裂；d—压扭断裂的次级裂隙附近发育南北走向的黄铁矿-白铁矿-闪锌矿-方解石脉
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3 样品的采集与分析
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3.1 实验样品
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本文共采集 9件代表性岩/矿石样品，在野外和室内岩/矿相学显微鉴定的基础上，开展了黄铁矿、闪锌矿原位 LA-ICP-MS 微量元素分析。其中 JD-S1、JD-S2、JD-S3、JD-S4、JD-45 为含矿砂岩（图4a），JD-B1、JD-B2、JD-B3 为含矿角砾岩（图4b）， JD-L1 为含矿角砾状灰岩（图4c）。根据黄铁矿、闪锌矿形态和产状特征，将金顶矿床黄铁矿和闪锌矿划分3个世代。第一世代闪锌矿和黄铁矿主要是以细粒稠密浸染状产出（图4d~e）；第二世代主要是以块状、胶状黄铁矿、闪锌矿、方铅矿的形式产出，黄铁矿颗粒较破碎，常被闪锌矿、方铅矿交代，闪锌矿则常被方铅矿脉穿切（图4f~h）；第三世代较少，以粗粒自形黄铁矿/白铁矿化为主特征，铅锌矿化较弱，可见方解石—闪锌矿细脉穿插黄铁矿/白铁矿 （图4i）。
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3.2 实验方法
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为了更进一步确定Cd元素的赋存状态，选取原生矿石锌/铅/硫精粉进行TIMA分析，此次矿粉制靶和 TIMA分析测试均在南京宏创地质勘查技术服务有限公司完成。首先将矿精粉烘干，在矿精粉表面喷碳制成矿粉靶。随后将矿粉靶片放入 Tescan MIRA-3 场发射扫描电镜中，运用 4 个 EDAX Element 30 能谱仪扫描，测试在高真空模式下进行，采用点阵扫描模式，实验测试空间分辨率为小于 2 μm。
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图4 金顶矿床代表性矿石照片
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a—砂岩型矿石；b—角砾岩型矿石；c—角砾状灰岩型矿石；d—黄铁矿和闪锌矿交代方解石；e—黄铁矿交代石英颗粒；f—黄铁矿、闪锌矿和方铅矿共生；g—砂岩型矿石中闪锌矿交代黄铁矿；h—闪锌矿交代早期黄铁矿后被方铅矿交代；i—黄铁矿与白铁矿交替沉淀，被后期方解石-闪锌矿脉穿插； Cal—方解石；Gn—方铅矿；Py—黄铁矿；Qz—石英；Sp—闪锌矿；Mar—白铁矿
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闪锌矿和黄铁矿的原位微区微量元素含量分析在国家地质实验测试中心LA-ICP-MS完成，使用仪器为 Thermo Element Ⅱ等离子质谱仪，激光剥蚀系统为New Wave UP-213。实验过程中采用氦气作为剥蚀物质的载气，氩气为补偿气以调节灵敏度，激光的波长为 213 nm，束斑为 40 μm，脉冲频率为 10 Hz，能量为6 J/cm2。单个样点的分析时间为75 s，其中包括空白背景采集 15 s，然后进行样品连续剥蚀采集 45 s，停止剥蚀后继续吹扫进样系统 15 s。测试前先采用 NIST612标准调谐仪器至最佳状态。实验采用美国地调局标准样品MASS-1的标样值来进行校正，并以Fe作为内标元素来进行元素含量的计算。测试数据采用外标法，使用 NIST-612， MASS-1来校正质量和仪器灵敏度漂移。
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4 测试结果
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4.1 TIMA分析
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表1为金顶矿床矿粉靶中矿物质量分数，TIMA 分析表明，不同类型矿精粉中的矿物组合基本相似，其中矿石矿物主要是闪锌矿、方铅矿和黄铁矿，以及少量的赤铁矿、菱锌矿和黄铜矿等。此外， TIMA还识别出含量极低的硫镉矿（因含量少表1未列出）。脉石矿物主要是石英、方解石、正长石、重晶石、黑云母和钠长石等。虽然 TIMA 无法区分赤铁矿和磁铁矿，但根据野外观察和手标本鉴定，矿区中赤铁矿普遍存在，本文采用赤铁矿代表 TIMA 分析所得的铁氧化物含量。在硫铁精粉中黄铁矿的质量分数占比高（91.26%），但是考虑环境因素，目前金顶矿床已经停止硫铁精粉生产，这一资源尚未得到有效利用。
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4.2 黄铁矿微量元素富集特征
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黄铁矿是金顶矿床中广泛发育的金属矿物之一，黄铁矿微量元素组成完整地记录了矿物的成因信息，也可以指示成矿流体组成和来源，进一步约束矿床成因（陈静，2022）。本文采用LA-ICP-MS技术分析了不同世代黄铁矿中Cu、Zn、Pb、Ag、Mn、Co、 Ni、As、Mo、Cd、Tl等元素的含量，黄铁矿微量元素分析结果见附表1（见电子版）。
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PyⅠ 中 Pb 元素含量为 6.58×10-6~12409. 00× 10-6，均值为 4283.24×10-6；Cu 元素的含量约为 708.20×10-6，均值为 119.79×10-6；Zn 元素的含量为 8.55×10-6~414.80×10-6，均值为 57.89×10-6；Ag 元素的含量约为 275.10×10-6，均值为 88.62×10-6；Co 元素的含量为 0. 03×10-6~1146. 00×10-6，均值为 107.79×10-6；Ni 元素的含量约为 274.40×10-6，均值为 46.13×10-6；As元素的含量为 9344. 00×10-6，均值为 3317.54×10-6；Mn 元素的含量为 6.56×10-6~3662. 00×10-6，均值为989.31×10-6；稀散金属Tl元素含量为 6.37×10-6~682.50×10-6，均值为 252.97× 10-6；Cd元素的含量为 0. 06×10-6~5.28×10-6，均值为 2.43×10-6。
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PyⅡ与PyⅠ的微量元素含量较为相似，Pb元素的含量为 471.90×10-6~53357. 00×10-6，均值为 11434.89×10-6；Cu 元素的含量约为 2637. 00×10-6，均值为 368.12×10-6；Zn 元素的含量为 11.15×10-6~4939.90×10-6，均值为 160.52×10-6；Ag 元素的含量为 393.80×10-6，均值为 73.75×10-6；Co 元素的含量为 0. 01×10-6~224.30×10-6，均值为 39.16×10-6；Ni 元素的含量约为 94.84×10-6，均值为 16.19×10-6；As元素的含量约为 5326. 00×10-6，均值为 2865.84×10-6； Mn 元素的含量为 56.28×10-6~12524. 00×10-6，均值为 5478.24×10-6；稀散元素 Tl 的含量为 145.60× 10-6~7512. 00×10-6，均值为 2931.89×10-6；Cd 元素的含量为0.11×10-6~21.82×10-6，均值为2.87×10-6。
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PyⅢ与前两世代黄铁矿中微量元素含量有明显差异，Pb 元素的含量为 3205. 00×10-6~8521. 00× 10-6，均值为 5994.20×10-6；Cu元素的含量为 70.67× 10-6~342.20×10-6，均值为 205.35×10-6；Zn 元素的含量为 12.45×10-6~62.23×10-6，均值为 33.88×10-6；Ag 元素的含量为 36.47×10-6~178.60×10-6，均值为 82.18×10-6；Co 元素的含量为 0.16×10-6~10.55× 10-6，均值为 2.57×10-6；Ni元素的含量为 0. 08×10-6~3.24×10-6，均值为 1.41×10-6；As 元素的含量为 32.18×10-6~105.60×10-6，均值为 63. 04×10-6；Mn 元素的含量为 43.91×10-6~190.70×10-6，均值为 114. 09×10-6；稀散元素 Tl 的含量为 1002. 00×10-6~1323. 00×10-6，均值为 1099.60×10-6；Cd 元素的含量为0.17×10-6~0.61×10-6，均值为0.47×10-6。
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金顶矿床 PyⅠ和 PyⅡ黄铁矿微量元素组成特征相近，Tl、Pb、Mn元素在 PyⅡ中较富集；而 PyⅢ微量元素含量与前两者相差较大，PyⅢ中Mn、As、Mo、 Cd、Tl、Pb 元素含量均大幅下降，Co、Ni、Zn、Sb、Sn、 Ga元素含量小幅度降低。由黄铁矿相关性图解（图5）来看：Mn、As、Pb、Zn等元素含量随着Tl含量升高而升高，表现出一定的正相关性；而 Sb、Ag、Cd等元素含量两两存在负相关性。由于三世代叠加成矿的逐步演化，形成了 PyⅠ、PyⅡ和 PyⅢ具有不同微量元素特征的黄铁矿。总体来看，金顶铅-锌-镉-铊矿床黄铁矿以富集 Tl、As、Pb、Mn元素，贫 Co、Ni、 Sn等元素为特征，其中稀散元素Tl的含量变化幅度较大。
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图5 金顶矿床黄铁矿中微量元素关系图
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4.3 闪锌矿微量元素富集特征
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金顶矿床闪锌矿 LA-ICP-MS 分析结果见附表2（见电子版），闪锌矿中微量元素分布不均，Cd、Pb 等微量元素含量变化较大，其含量变化相差 3~5 个数量级（图6）。本次测试所得的闪锌矿微量元素组成基本特征如下：
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（1）贫 Fe、Mn 元素，其中 Fe 元素的含量略高， Mn元素的含量相对较低。Fe元素的含量为25.32× 10-6~6136. 00×10-6，均值为 575.69×10-6；Mn 元素的含量约为 316.40×10-6，均值为 50. 04×10-6。SpⅠ中 Fe 元素的含量较高，均值为 1388.18×10-6，SpⅡ中 Fe、Mn元素含量均比SpⅠ中有所降低。
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（2）稀散元素 Cd超常富集，Cd元素是闪锌矿中除了 Zn、S外含量最高的微量元素，含量为 519.80× 10-6~116155. 00×10-6，均值为 15500.74×10-6。其他稀散元素Ga、Ge、Tl的含量较低且变化范围较稳定， Tl 元素的含量约为 25.28×10-6，均值为 5.76×10-6； Ga 元素的含量为 0. 01×10-6~10.69×10-6，均值为 2.42×10-6；Ge元素的含量为 0.11×10-6~39.57×10-6，均值为5.70×10-6。与SpⅠ相比，SpⅡ中稀散元素的含量均降低。
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（3）其余微量元素中 Pb 元素的含量最高，其次为 Cu、Ag、As、Hg 元素，而 Sr、Mo、Sb、In 元素的含量普遍较低，部分低于检出限。Pb 元素的含量为 0.20×10-6~12213. 00×10-6，均值为 887.47×10-6；Cu 元素的含量为 0.91×10-6~1444. 00×10-6，均值为 246.90×10-6；Ag 元素的含量为 0.28×10-6~1236. 00× 10-6，均值为 86. 02×10-6；As 元素的含量为 0.15× 10-6~284.60×10-6，均值为 43.30×10-6；Hg 元素的含量为 21. 05×10-6~76.33×10-6；均值为 39.32×10-6；Sr 元素的含量为 0. 03×10-6~284.60×10-6，均值为3.87 ×10-6；Mo元素的含量为 0~147.20×10-6，均值为 10.95×10-6；Sb 元素的含量约为 121.70×10-6，均值为15. 09×10-6。在SpⅡ中，除了Cu元素的含量较Sp Ⅰ略有降低，其余元素的含量均有所上升。
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图6 金顶矿床闪锌矿微量元素箱线图
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综上所述，金顶铅-锌-镉-铊矿床中闪锌矿中以富集稀散元素 Cd、相对富集 Pb、Cu 元素，贫 Fe、 Mn、In等元素为特征，其中Cd元素的含量变化范围较大，而Fe、Mn元素的含量较稳定。
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5 讨论
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5.1 闪锌矿中稀散元素富集特征及Cd的赋存状态
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LA-ICP-MS 微区分析除了能准确获取元素含量，还可以根据元素随激光剥蚀深度的含量变化，判断元素在矿物中的赋存状态（陈静，2022）。一般情况下，时间剥蚀剖面中元素信号轮廓波动幅度不大表示该元素是以固溶体形式进入闪锌矿晶格中的，而波动幅度明显的、存在明显谱峰的则表示该元素是以微米级包裹体或是纳米级粒子形式存在闪锌矿中（陈钧渝等，2023）。金顶矿床闪锌矿中超常富集稀散元素 Cd，结合 LA-ICP-MS 微量元素测试结果和时间分辨曲线，本文探讨了金顶矿床闪锌矿中稀散元素的赋存状态。
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Cd和 Zn属同族元素，也均是亲硫元素，二者具有相近的离子半径、相似的四面体共价半径和构造类型，故二者的地球化学行为类似（温汉捷等， 2019；李凯旋等，2021）。在金顶闪锌矿中Cd元素含量整体变化范围较大519.80×10-6~116155. 00×10-6，单个闪锌矿 LA-ICP-MS 时间分辨率剖面图显示 Cd 元素含量变化幅度较小，表明以镉主要以固溶体形式进入闪锌矿中（图7）。但对于 Cd2+ 的替换机制则存在争议，如有学者认为Cd是直接进入闪锌矿晶格替代 Zn（Cook et al.，2009），或认为 Cd 与 Fe 协同进入闪锌矿中替代 Zn（Belissont et al.，2014），也有学者认为 Cd 替代闪锌矿晶格中早先进入的 Fe（刘铁庚等，2010a）。本次研究发现，金顶矿床闪锌矿中 Cd元素含量比Fe元素含量高1~2个数量级，两者不可能协同替代闪锌矿中的Zn，且Cd与Fe无相关性，推测闪锌矿中Cd元素主要是以类质同象替代Zn的形式直接进入闪锌矿晶格中（Zn2+ ↔Cd2+）。
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图7 金顶矿床闪锌矿LA-ICP-MS时间分辨率剖面图
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a—闪锌矿中Pb存在异常信号；b—闪锌矿中Zn、Pb、Mn、Cd等时间分辨曲线变化相似
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图8 金顶矿床闪锌矿中微量元素关系图
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目前对于闪锌矿中 Tl 元素的赋存状态研究较少，且金顶矿床中 Tl 元素的主要载体是黄铁矿，闪锌矿中 Tl 元素含量较低（约 25.28×10-6，均值为 5.76×10-6）。根据时间分辨率剖面图显示（图7a）， Pb 元素存在明显的谱峰，表明 Pb 元素以微米级方铅矿包裹体形式赋存于闪锌矿中；在有方铅矿包裹体的样品中，Tl 元素的含量曲线比较稳定，有别于 Pb 元素剖面曲线，与 Fe、Ag 元素的变化基本一致。由闪锌矿元素相关性分析显示（图8），闪锌矿中 Tl 元素与 Mn、Fe、Sb、As元素都存在一定正相关性，因此，金顶矿床闪锌矿中Tl元素可能主要是以类质同象的形式进入闪锌矿晶格内。
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受限于 TIMA 的检测限和空间分辨率，TIMA 分析并没有在矿精粉中发现镉的独立矿物，然而通过对矿精粉能谱扫描所圈定的富镉区域进行人工逐一筛选。本次工作在锌精粉中发现分布广泛但体积分数极低、颗粒极细的硫镉矿（图9）。这类硫镉矿往往被闪锌矿和石英颗粒包围，在普通光学显微镜下很难被发现和识别。扫描电镜结果显示（图10），在极个别样品闪锌矿中发现硫镉矿，主要呈他形、零星分布在闪锌矿中。说明在金顶矿床中小部分镉以独立矿物形式存在。
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图9 金顶矿床锌精粉TIMA分析扫描图
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a—锌精粉TIMA扫描BSE图；b—锌精粉TIMA扫描BSE图；c—图A中对应点硫镉矿能谱图
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Qtz—石英；Sp—闪锌矿；Gre—硫镉矿
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由于镉四面体共价半径及结构与锌类似，Cd2+ 极易取代 Zn2+ 进入闪锌矿中，其次分布在含锌矿物菱锌矿中。金顶矿床中闪锌矿主要是以交代结构和胶状结构为主，由于其他痕量元素进入闪锌矿中使其呈现不同颜色，以米白色、米黄色、黄绿色、黄褐色等居多，也存在灰绿色、深绿色的闪锌矿。根据前人（李胜荣等，2008）的类质同象经验公式判断：，该值属于不完全类质同象范围。同时 TIMA软件识别出锌精粉中存在富镉闪锌矿，主要特征有：①胶状闪锌矿的富镉环带（图11a~b）；②闪锌矿中以矿物包裹体形式存在微晶硫镉矿，不排除包裹体中存在纳米级含镉硫化物（图11c~d）；③ BSE 反射率较亮的富镉闪锌矿（图11e~f）；④ 絮状闪锌矿-硫镉矿微晶集合体（图12a~d）；⑤闪锌矿出现的明暗相间的富镉和贫镉环带，不同环带间的Cd元素含量于BSE信号的明暗程度呈明显的正相关关系（图12e~f）。
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综合 LA-ICP-MS、扫描电镜和 TIMA 的分析测试结果，可以分析查明金顶矿床稀散元素Cd的赋存状态。TIMA 和扫描电镜证明了在金顶矿床的矿石和矿精粉中均存在少量硫镉矿。LA-ICP-MS 查明了金顶中的 Cd 元素主要赋存于闪锌矿中，TIMA 分析在锌精粉中也发现了富镉闪锌矿，结合 Zn、Cd元素相似的地球化学性质和变化趋势一致的LA-ICP-MS时间分辨曲线，推测 Cd2+ 替代 Zn2+ 直接进入闪锌矿晶格中。即金顶矿床中稀散元素 Cd 主要是以类质同象形式存在于闪锌矿等含锌铅矿物中，同时极少量以独立镉矿物的形式产出。
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图10 金顶矿床样品JD-S5扫描电镜BSE图
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a—金顶矿床样品JD-S5镜下照片；b—图a对应区域扫描电镜背散射图
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Cal—方解石；Sp—闪锌矿；Gn—方铅矿；Gck—硫镉矿
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图11 金顶矿床锌精粉闪锌矿背散射图和能谱图
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a—胶状闪锌矿孔洞中富镉环带；b—图a中对应点能谱图；c—闪锌矿包裹体中存在微晶硫镉矿；d—图c中对应点能谱图；e—不含包裹体的富镉闪锌矿，BSE反射率较亮；f—图e中对应点能谱图
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图12 金顶矿床锌精粉TIMA分析背散射图和能谱图
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a—絮状方铅矿-硫镉矿微晶集合体；b—图a对应点能谱图；c—絮状闪锌矿-硫镉矿微晶集合体，其中絮状闪锌矿镉含量高于颗粒中镉含量；d —图c中对应点图谱，点位（1）为绿色谱线，点位（2）为红色谱线；e—闪锌矿颗粒中明暗相间条带，其中亮条带富镉，暗条带贫镉；f—图e中对应点图谱，点位（1）为绿色谱线，点位（2）为红色谱线
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5.2 对成矿温度的指示
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已有的研究表明，黄铁矿和闪锌矿中微量元素组分及特征比值从一定程度上反映黄铁矿和闪锌矿形成温度等热液物理化学条件（Cook et al.，2009； 李珍立等，2019；周云等，2022）。
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黄铁矿中微量元素的种类和含量受温度影响较大，通常条件下，高温环境有利于产生微量元素种类丰富和含量较高的黄铁矿，而低温环境则相反 （Large et al.，2011；李珍立等，2019）。黄铁矿中Co、 Ni 元素主要是以类质同象的形式替代 Fe 进入黄铁矿晶格之中，其含量变化受其沉淀时的温度等物化条件控制，故黄铁矿中的Co、Ni元素含量和Co/Ni比值常被用来判断黄铁矿的形成环境（Wei et al.， 2021；Zhou et al.，2022）。高温条件有利于 Co 进入黄铁矿晶格，而Ni对黄铁矿类质同象的替代则会受高温条件抑制。一般而言，低温黄铁矿中Co的含量基本低于 100×10-6，中温黄铁矿中 Co 含量介于 100×10-6~1000×10-6，高温黄铁矿 Co含量大于 1000× 10-6。金顶矿石样品中黄铁矿中的微量元素种类较少，部分低于检出限，且 Co 的含量几乎都低于 1000×10-6，从世代Ⅰ至世代Ⅲ，Co/Ni含量变化较大 （PyⅠ平均值为1.12（n=15），PyⅡ平均值为2.20（n= 17），PyⅢ均值为2.22（n=5）），表明该区黄铁矿形成于中低温环境中，且流体温度不稳定。
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闪锌矿颜色多样，主要受 Fe、Cd 元素含量的影响，本文选取两个阶段 6 个典型闪锌矿样品进行分析，主要关注 Fe、Cd 元素含量变化对闪锌矿颜色的影响。Fe2+、Cd2+ 与 Zn2+ 离子半径相似，且三元素的电负性、形成的化学键均相似，三者可互相置换（刘铁庚等，2010b）。金顶矿床中闪锌矿颜色显现由深至浅再变深（世代Ⅰ灰绿色，世代Ⅱ棕黄色-深灰色）的特点，表明闪锌矿的沉淀温度变化较为动荡。在高温条件下，Fe2+ 强烈置换闪锌矿晶格中 Zn2+，使矿物颜色变深，随着环境温度降低，Cd2+ 进入闪锌矿晶格内富集沉淀，从世代Ⅰ至世代Ⅱ不同颜色闪锌矿，Fe元素含量存在先上升后下降的趋势，Mn、Ge、 Hg 元素存在相同的变化趋势；Cd 元素与 Fe 元素存在互相消长关系，Cu、Ga、As、Sr、Mo、Ag、Sb、Tl、Pb、 In元素含量也是下降后增加的变化趋势，说明成矿温度经历了低温—高温—低温的变化。金顶浅色闪锌矿相对富Cd、贫Fe，深色闪锌矿则富Fe、贫Cd，反映了成矿流体温度不稳定的变化过程。
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图13 金顶矿床Co-Ni分析图（底图据吴涛等，2020；△系列数据据Wang et al.，2018b）
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研究表明，高温条件下形成的闪锌矿普遍富集 Fe、Mn、In 等元素，而中低温条件下闪锌矿则亏损 Fe、Mn、In 元素，但相对富集 Ga、Ge、Cd 等元素（Ye et al.，2011；叶霖等，2016；Frenzel et al.，2016；张天栋等，2021）。金顶矿床闪锌矿中超常富集Cd元素， Fe、Mn、In 元素的含量很低。北厂矿段闪锌矿中 Fe 元素的含量为 0. 015~0.242%（李相材等，2022），远低于高温型闪锌矿（Fe>10%）；近三分之一闪锌矿的 In含量低于LA-ICP-MS检测限。此外，闪锌矿样品中较富集 Tl、Ga、Ge 等稀散元素，且 In/Ga、In/Ge 比值均较低，其 In/Ga、In/Ga 比值范围为 0. 0002~0. 09 和 0. 0003~0.16，均值分别为 0. 008（n=19）和 0. 014 （n=19），其微量元素特征具有典型低温闪锌矿特点。Mu et al.（2021）对金顶闪锌矿和方解石流体包裹体测温研究显示闪锌矿和方解石流体包裹体测温范围为 79~173℃，主要集中在 110~130℃，这些均表明金顶矿床成矿温度较低。
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金顶矿床发育大量天青石、重晶石、方解石等具有低温特征矿物，根据黄铁矿、闪锌矿微量元素特征判断该矿形成于中低温环境。从早期到晚期成矿温度整体上呈现上升趋势，热液阶段出现温度动荡变化，这可能是大气降水等表生溶液汇入成矿流体使成矿温度发生波动。不仅受复杂的区域地质作用影响，金顶成矿温度也是受成矿环境、成矿深度、流体性质等多因素耦合的结果。
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5.3 矿床成因类型
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作为世界级超大型矿床，金顶铅-锌-镉-铊矿床研究程度高，但对于成因研究一直存在争论。近年来，硫化物中微量元素组分特征区分矿床的成因类型得到了实际的应用（李珍立等，2019；周云等， 2022）。
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黄铁矿中 Co/Ni值对判断矿床成因类型具有一定的指导意义，一般认为不同成因类型的黄铁矿其 Co/Ni 比值也不同，如沉积成因的黄铁矿 Co/Ni 值小于1，热液成因的黄铁矿Co/Ni值介于1~5；火山成因的黄铁矿Co/Ni值介于5~100（李珍立等，2019；冷成彪，2017），但是 Price（1972）证明许多热液黄铁矿 Co/Ni 比值小于 1，应该结合区域背景考虑黄铁矿 Co/Ni 比值的指示意义，而不是单一地用黄铁矿 Co/ Ni比值为1来区分同生黄铁矿和热液黄铁矿。就整体而言，金顶矿床 Co、Ni 含量较低，Co/Ni 变化范围较大，黄铁矿的 Co/Ni 比值范围为 0. 008~6.272，均值为1.766（n=37），既保留了寄主岩石沉积成因，也有后期热液改造成因。在兰坪盆地白秧坪矿区发现大量含钴矿物，如辉砷钴矿、硫钴镍矿等，但在周边未找到相应岩体（刘家军等，2010），推测兰坪盆地具有高 Co 地质背景特点，故 Co/Ni 比值比实际值略大。此外，在黄铁矿Co-Ni成因图上，金顶黄铁矿数据点投点位置大部分处于 MVT 型铅锌矿床的范围，而与火山块状硫化物型（VMS）矿床、喷流沉积型 （SEDEX）矿床和矽卡岩型矿床存在明显差别（图13），综合上述讨论，认为金顶铅-锌-镉-铊矿床符合中低温热液矿床特征。
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闪锌矿微量元素特征不但可以指示矿床的成矿温度，也可以用于区分铅锌矿床的成因类型。Ye et al.（2011）在研究中国南方不同成因类型贱金属矿床时发现，SEDEX 型矿床闪锌矿富 Fe、Mn、In 元素，贫Cd、Ge、Ga元素；高温岩浆热液型铅锌矿床闪锌矿含高浓度 Mn、Co 元素，贫 Cd、Ge 和 Ga 元素； MVT型铅锌矿床闪锌矿则富集Cd、Ge和As元素，贫 Fe、Mn、In、Sn和 Co元素。如上所述，金顶矿床闪锌矿 LA-ICP-MS 分析结果表明，闪锌矿以富 Cd、Pb、 Cu元素，贫Fe、Mn、In元素为特征，与VMS型矿床和矽卡岩型矿床具有高含量Fe、Mn元素，SEDEX型矿床富In元素贫Cd元素特点不同，表明金顶矿床与这几种类型铅锌矿闪锌矿的微量元素组分含量存在明显差异，与MVT型闪锌矿微量元素特征相似。但闪锌矿中单一元素含量及比值判断矿床成因类型存在偶然性，故本次研究采用多种元素综合判别，从而制约金顶铅-锌-镉-铊矿床成因。
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图14 金顶矿床闪锌矿微量元素（底图据Oyebamiji et al.，2023）
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理想情况下，低温贱金属矿化具有高含量 Cd、 Tl 元素的特征（Kelley et al.，2004），金顶矿床正符合这一点，但 Tl元素主要赋存在黄铁矿中，而 Cd元素在闪锌矿中，暗示两者富集成矿存在差异。利用 Mn-Ag、Fe-Mn、In/Ge-Mn 判别图（图14）进一步对闪锌矿微量元素进行表征，发现金顶闪锌矿主要分布在 MVT型矿床区域，与 SEDEX型矿床、VMS型矿床、浅成低温热液型矿床和岩浆热液脉型铅锌矿床矿化有明显区别。
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同时，本文通过野外地质考察总结出金顶矿床具有以下主要的地质特征：矿区岩浆活动弱，矿化面积广，矿体主要受地层岩性和构造控制，与岩浆热液活动没有联系，属于后生矿床；矿物组合简单，矿石矿物主要为闪锌矿、方铅矿和黄铁矿，脉石矿物主要为方解石、天青石及少量碎屑石英等；赋矿围岩为石英砂岩、角砾岩和含砾砂岩，具有较高的孔隙度和渗透率，成矿深度较浅；上下顶板泥岩、碎屑岩的孔隙度和渗透率差。金顶矿区内广泛分布沥青和重油，MVT型铅锌矿床与有机质在空间上存在密切联系。结合黄铁矿 Co/Ni比值特征和闪锌矿微量元素特征、矿床形成于中低温环境，金顶铅-锌-镉-铊矿床应属于MVT型铅锌矿床。
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6 结论
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（1）金顶铅-锌-镉-铊矿床黄铁矿富集 Tl、As、Pb、Mn元素，贫 Co、Ni、Sn元素，闪锌矿富含 Cd、Pb、 Cu元素，贫Fe、Mn、In等元素为特征。
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（2）金顶铅-锌-镉-铊矿床稀散元素 Cd主要以类质同象存在，Cd元素替换闪锌矿晶格中 Zn元素，少数以镉的硫化物形式存在。
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（3）金顶铅-锌-镉-铊矿床中闪锌矿富含 Cd元素，贫Fe、In元素以及低In/Ga、In/Ge比值，表明低温成矿环境；黄铁矿微量元素组成及 Co/Ni 比值亦表明矿化形成的较低成矿温度。
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（4）金顶铅-锌-镉-铊矿床属于 MVT 型铅锌矿床，其黄铁矿中富集Tl元素、闪锌矿中富集Cd元素，暗示物质来源的差异性。
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致谢 诚挚感谢云南金鼎锌业有限公司对野外工作的支持和帮助，同时也特别感谢匿名审稿专家在百忙之中提出的修改意见。
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摘要
云南金顶铅-锌-镉-铊矿床是世界级超大型矿床。本文利用 TIMA 对金顶矿床原生矿石锌/铅/硫精粉中 Cd元素的赋存状态开展系统研究，并对黄铁矿和闪锌矿开展原位LA-ICP-MS微量元素分析。结果显示，闪锌矿中稀散元素 Cd的含量为 519. 80×10-6 ~116155. 00×10-6 ，锌精粉中富镉区域广泛分布体积分数极低的硫镉矿。稀散元素Cd主要是以类质同象的形式赋存于闪锌矿晶格内，极少数是以镉的独立硫化物形式产出。闪锌矿以富含Cd、Pb、Cu元素，贫Fe、Mn、In等元素为特征，具有较低的In/Ge、In/Ga比值（平均值分别为0. 008和0. 014）；黄铁矿中的Co、Ni元素含量较低，Co/Ni比值（平均值为1. 766）指示黄铁矿具有沉积成因和热液成因。这些特征均表明该矿床主要形成于中低温环境。综合矿床地质特征和硫化物微量元素特点，认为金顶矿床属于密西西比河谷型（MVT）铅锌矿床。
Abstract
The Jinding Pb-Zn-Cd-Tl deposit is a world-class super-large deposit in Yunnan Province. The occurrence of cadmium in zinc/lead/sulfur concentrate of primary ore of the Jinding deposit was systematically studied by TIMA， and the pyrite and sphalerite of the deposit were analyzed by LA-ICP-MS. The results show that the rare-dispersed metal Cd content in sphalerite is 519. 80×10-6 -116155. 00×10-6 ， and greenockite with very low volume fraction is widely distributed in the cadmium-rich area of zinc concentrate powder. The rare-dispersed metal cadmium mainly exists as isomorphism in sphalerite lattice， and little exists as independent sulfide mineral of cadmium. Sphalerite is rich in Cd， Pb and Cu and poor in Fe， Mn and In， with low In/Ge and In/Ga ratios （mean 0. 008 and 0. 014， respectively）. The content of Co and Ni in pyrite is low， and the Co/Ni ratio （mean 1. 766） indicates that pyrite has sedimentary and hydrothermal origin. All these characteristics indicate that the deposit was mainly formed in a medium and low temperature metallogenic environment. Based on the geological characteristics of the deposit and trace element features of sulfides， the Jinding deposit is considered a Mississippi Valley-type （MVT） lead-zinc deposit.
