0 引言

长期采矿活动和尾矿库堆积可将重金属元素迁移至土壤中，对矿区周边环境造成一定程度的污染（雷龙等，2021；顾会等，2022），当污染程度超过临界值后会对当地农作物及人体健康等造成明显危害（赵云青等，2019；孙厚云等，2021；俞佳等， 2021）。因此探明土壤地球化学特征，揭示重金属元素的污染程度与生态风险对矿区周边环境评价具有重要意义。

钒是一种高熔点的金属矿产，通常赋存于钒钛磁铁矿和含钒石煤中（徐林刚等，2022）。中国钒资源储量巨大，位居世界排名第一，主要分布在四川、河北、湖南和陕西等省份（高永璋，2019）。钒矿的开采及堆积会对当地水土环境造成不同程度的污染，邵慧琪等（2020）通过对钒矿冶炼厂区域中土壤及植物中的重金属含量测定，明确了不同类型陆生植物对重金属元素的富集能力，并发现钒矿冶炼厂堆矿区V元素超标近83倍，Cr、As和Cd重金属元素也超标2倍。林海等（2016）发现钒矿区周边土壤中 V、Cr 和 Cd 污染较为严重，且植物体内 V 元素含量相对较高。李静等（2008）认为土壤重金属元素受矿山开采活动影响，污染程度随矿区距离越近而逐渐严重。钒矿开采及尾矿库堆放对周边生态环境具有危害性，受矿区污染物数量逐渐扩大及常年降雨淋虑等因素的影响，污染元素迁移破坏生态环境，并可通过食物链危害人类健康（武永锋等， 2007；马明杰等，2020）。因此对钒矿区土壤的重金属特征研究亟待加强。

本文通过测定陕西省商洛市钒矿集中开采区周边土壤的 pH、TC、TOC、XRD、主量元素和重金属元素含量，明确其重金属元素地球化学特征，并综合地累积指数、富集因子、内梅罗单因子和潜在生态风险指数等生态评价方法，了解该区钒矿开采对土壤中重金属的污染情况，为钒矿集中开采区土壤环境评价及生态环境修复提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

银花河流域中村—银花段钒矿区地处陕西省商洛市（图1），发育山地侵蚀构造地形，出露岩性以寒武系和奥陶系碎屑岩及碳酸盐岩为主（薛玉山等，2020）。区内地形起伏较大，海拔一般 800～1500 m，平均海拔1100 m。沟谷中主沟系主要以NS 向展布，沟谷横断面多呈“V”字形（高波等，2016）。坡陡沟狭，水系发育，地形复杂，局部山体溶蚀发育，坡体受沟谷切割严重。由于受采矿活动影响，区内沟谷有大量矿渣堆积，高陡边坡、危岩陡壁发育。钒矿主要赋存在下寒武统水沟口组地层中（夏长玲等，2015）。岩性为灰色、灰白色白云岩、灰黑色硅质岩、黏土岩和板岩等（齐建锋等，2020；刘思聪等，2021）。

1.2 样品采集与测试

本次土壤样品采集方法采用5个子样点组合采样法采集。使用竹铲挖取距离地表20 cm深度以内的表层土壤，面积约为 25 cm×25 cm，每个采样区域选择相距约 1 m 的 5 个分点，各分点样品采集 500 g 后混合均匀为一个样本（共 2.5 kg），用牛皮纸袋收集，并剔除杂草、动植物残体等异物。本次研究共采集土壤样品20件及矿渣样品2件（图1）。野外工作结束后，立即将样品放在 60℃的恒温干燥箱中。经过 18 h 干燥后，过 10 目尼龙网筛。之后，将样品用研钵磨制约 100目和 200目分别用于不同的测试类型。为减少样品受到人为因素影响，所有与样品接触过程中均使用新的一次性手套。具体测试方法如下：

pH 值测定：称取 10 目土壤样品 20 g，按照 1∶ 2.5的比例与超纯水混合均匀，待静止后，使用上海雷磁pH计PHS-25仪器测定，测试精度为0. 01。

总碳（TC）测试：称取 100 目的样品 20 mg，用锡箔纸包裹，放入Elementar vario TC测试仪中测试，标准物质采用浓度为 99.99% 的 CaCO₃，测试温度约 950°C，压力900 MPa，测试误差小于0. 01%。

总有机碳测试（TOC）：在外加热的条件下（油浴温度为 180°C，沸腾 5 min），用一定浓度的重铬酸钾-硫酸溶液氧化土壤有机质（碳），剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁来滴定，从所消耗的重铬酸钾量，计算有机碳的含量。

主量元素测试：将 100 目的土壤样品进一步磨制至200目，将其送入开式马弗炉，升温至950°C，在 HClO₄和 HF 中溶解。采用 AA-6800 原子吸收光谱 X射线荧光（XRF）和UV-2600紫外可见分光光度计对主要元素进行了测试。

重金属元素测试：对于 Cd、Cu、Pb、Cr、Zn 和 Ni 含量采用电热板消解方法，称取0.1 g的200目样品置于聚四氟乙烯坩埚中，用优级纯的硝酸、氢氟酸和高氯酸消解在电热板上消解约5 h，后加1∶1的王水浸提至 50 mL，过 0.45 μm 滤膜，在 PE 公司生产的 ICP-OES（OPTIMA8000）上进行测试对于 As 和 Hg 元素，称取 200 目样品 0.1 g，用 1∶1 的王水消解后采用原子荧光法（AFS）测定，测试仪器采用AFS-9700，重金属元素测试标准物质均采用GBW07452。

矿物含量测试：称取 100 目土壤粉末样品约 30 mg，置于 D8 ADVANCE 型 X 衍射仪中，衍射角度范围为 5°～60°，衍射增量为 0. 02°，根据 ICDD 粉末衍射图确定矿物类型和相对含量，分析误差小于5%。

1.3 评价方法

1.3.1 地累积指数法

地累积指数法（I_geo）被广泛应用到土壤重金属的污染评价中，是目前国内外普遍使用的土壤污染评价方法之一（梁雅雅等，2019）。该指数不仅反映了重金属分布的自然变化特征，而且可以判别人为活动对环境的影响，是区分人为活动影响的重要参数（Müller，1969；Frstner and Müller，1981；Ghre et al.，2011），其计算公式如下：

式（1）中，I_geo表示地累积指数，C_n表示土壤中某一元素的实测值，B_n表示该元素的背景值，本次研究采用《西安地区多目标区域地球化学调查报告 （2020）》（王北颖等，2020^①）（表1）中给出的陕西省土壤重金属背景值进行计算。常数1.5为成岩过程中重金属含量自然波动的校正系数。根据地累积指数值（I_geo）在≤0，0<I_geo≤1，1<I_geo≤2，2<I_geo≤3，3<I_geo≤ 4，4<I_geo≤5和 I_geo＞5范围内分别指示无污染，轻度污染，中度污染，中度—重度污染，重度污染，重度— 极重度污染和极重污染7个等级（王辉等，2021）。

注：带△的组分为ng/g；其他为μg/g。

1.3.2 富集因子法

前人研究表明，富集因子法可以用于指示土壤的污染程度（Buat and Chesselet，1979；张富贵等， 2022），计算公式如下：

式（2）中 Me代表某一种元素，分子中的含量为沉积物样品测量值，分母中的 Me 以及 Fe 的含量则采用区域背景值。一般认为 EF<1.5反映了重金属含量属于天然水平，而 EF>1.5 则指示了研究区域处于污染状态（Sutherland，2000；Kara et al.，2014）。此处我们采用的Fe的背景值为3.15%。

1.3.3 内梅罗污染指数法

内梅罗单因子指数法可用于评价土壤中重金属的污染程度（高杨等，2018）。其计算公式为：

式（3）中，P_i为重金属元素的污染指数；C_i为重金属含量的实测值；S_I为土壤环境质量标准（二级标准值，表2），单因子土壤单项污染指数（P_i）在≤1，1<P_i ≤2，2<P_i ≤3，3<P_i ≤5，P_i >5 分别指示无污染，轻微污染，轻度污染，中度污染和重度污染的等级（张永康等，2018）。

此外，综合污染指数可突出污染较重的重金属污染物的作用（毛香菊等，2015；谢志宜等，2016）。计算方法如下：

式中（4、5）：P _综为样品点的综合污染指数；P_imax 为i样品点重金属元素中单项污染指数的最大值；$\stackrel{-}{P}$为内梅罗单因子指数的平均值；w 是重金属对环境的影响权重（张云霞等，2018）（表3）。P_综 ≤ 0.7， 0.7 <P_综 ≤ 1. 0，1. 0 <P_综 ≤ 2. 0，2. 0 <P_综 ≤ 3. 0 和P_综 >3. 0分别指示安全，警戒线，轻污染，中污染和重污染污染程度等级（贺灵等，2021）。

1.3.4 潜在生态风险指数法

潜在生态风险指数法（RI）也可用于评价重金属的生态风险状况（庞文品等，2016），其表达式为：

式（6~8）中，$C_f^i$为某个重金属的污染系数；C _表ⁱ 为表层沉积物重金属实测值；$E_r^i$是某个重金属的潜在生态风险指数；$C_n^i$为参比值，本研究采用水系沉积物重金属元素的背景值；$T_r^i$为各重金属的毒性响应系数；$E_r^i$是描述某一污染物从低到髙的 5 个变化等级的值，而RI是描述多个污染物的风险系数的综合值，RI 在<150，150≤RI<300，300≤E<600 和 E≥600 分别指示轻微，中等，强和很强 4 个污染等级（陆泗进等，2014）。参考 Hakanson（1980）、徐争启等 （2008）研究成果，本次研究中Cr、Cu、Cd、Pb、Ni、Zn、 As、Hg 的毒性系数 $T_r^i$分别取值为 2、5、30、5、5、1、 10、40。

1.3.5 危险商法

土壤的重金属可以通过口鼻吸入和皮肤接触方式进入人体造成健康危害（高凤杰等，2020）。危险商法可用于对矿区土壤重金属元素直接经口鼻和皮肤摄入途径下造成的健康风险进行评价，定量评价污染物对人体健康危害的概率（生态环境部， 2013），计算公式如下：

式中：ADD_oral代表重金属直接经口和皮肤摄入的平均摄取量，mg/（kg·d）；C_soil为土壤中V的质量浓度，mg/kg；IRh为摄入率，mg/d，取 100 mg/d；ED为暴露年限，a，取 30 a；EF 为暴露频率，d/a，取 350 d/a； CF 为转化因子，kg/mg，取 1×10^-6 kg/mg；RfD 为重金属暴露参考剂量，mg/（kg·d）。考虑到V在环境中主要以 V⁴⁺ 和 V⁵⁺ 两种状态存在，本研究以 Yang et al. （2017）根据V在其氧化物（V₂O₅）中所占原子质量比换算的 V 实际 RfD（5. 04×10^-3 mg/（kg·d））为评价标准。HQ≤1 表明该重金属不会产生人体健康风险。反之，则表明人体健康受重金属影响的可能性较大 （张迪等，2019）。

2 结果与讨论

2.1 pH、TC、TOC和TIC

研究区土壤样品 pH 为 6.76～8.61，只有一个样品小于7. 0（样品编号：ZC-2），整体显示出碱性的性质，TC 含量变化范围较大，为 0.70%～4.38%， TOC含量较低，为0.32%～1.40%（表4）。两件矿渣样品（LJCW-2、QLG-1）pH 为 5.81 和 8.84，分别为的酸性和碱性，TC 含量明显高于土壤样品，为 6.29% 和 10. 08%，TOC 含量也相对较高，为 6.28% 和8.16%。

TC与TOC的差即是样品中无机碳（TIC）的相对含量。计算结果表明，土壤样品中的无机碳含量较低，为 0. 01%～3.54%，两件矿渣样品的 TIC 含量也较低，分别为 0. 01% 和 1.92%。相关性分析结果表明土壤和矿渣中 TOC 和 TC 呈明显的正相关（R² = 0.8065）（图2），表明土壤和矿渣样品中碳的主要赋存形式为有机碳。

2.2 矿物相对含量

研究区土壤和矿渣中矿物含量差异不大，其中含量最高的矿物为白云石，为 26%～47%，石英、斜长石和黏土矿物含量较高，分别为 10%～32%、 11%～20%、16%～25%。此外还检测出少量的方解石和黄铁矿（表5）。矿物含量三角图结果显示，样品投点更接近于石英+长石+黄铁矿和碳酸盐端中间，距离黏土矿物端相对较远（图3）。

土壤样品黏土矿物中主要为伊利石和伊蒙混层（表6），含量分别为15%～50%和6%～59%，其次为高岭石（7%～42%），蒙皂石（0～38%）和绿泥石 （1%～13%）。矿渣样品的伊利石含量为 70% 和 65%，明显高于土壤样品，且无蒙皂石。石英含量与 TC 和 TOC 均呈现明显的负相关（R² =0.511、0.496） （图4），表明石英主要来自于陆源碎屑沉积。

2.3 主量元素

20件土壤样品主量元素中 SiO₂含量最高，在 47.24%～80.63%，Al₂O₃ 含量其次，为 7.86%～14.41%，其余元素含量较低，小于 10%。矿渣样品中 SiO₂含量差异较大，分别为 38.35% 和 85.59%， Al₂O₃ 含量为 15. 04% 和 2.43%，TFe₂O₃ 含量为19.70% 和 1.37%，其余元素含量较低（表7）。TiO₂ 往往指代陆源碎屑物质的含量（Li et al.，2020），其与 Al₂O₃含量呈明显的正相关（R² =0.5268）（图5a），表明部分 Al₂O₃ 也来自于陆源碎屑物质。此外， Al₂O₃可指代黏土矿物的相对含量（Li et al.，2019），其与 K₂O 和 TFe₂O₃的正相关（图5b、5c）表明部分 K 和Fe元素主要赋存在黏土矿物中。

土壤样品的 TC 和 TIC 与 SiO₂、MgO 及 CaO 含量的相关性具有相似的特征，TC 和 TIC 与 SiO₂含量呈负相关（R² =0.6863、06399）（图6a、6b），表明土壤中的碳含量受 SiO₂影响较大，指示陆源碎屑物质对碳含量具有稀释作用。TC 和 TIC 与 MgO 呈正相关 （R² =0.5375、05859），与 CaO 也呈正相关（R² = 0.8424，0.8832），表明土壤中的碳主要赋存在黏土矿物中（图7a～d）。

2.4 重金属元素

重金属元素测试结果表明，土壤中V、Cr、Ni、Cu 和 Zn 元素含量较高，分别为 58.85～159.27 mg/kg、 15.47～309.67 mg/kg、15.91～104.17 mg/kg、9.20～163.85 mg/kg 和 22.79～269.63 mg/kg，As、Cd、Pb 和 Hg元素含量相对较低（表8）。可以看出，矿渣样品中的 V、Cr、Ni、Cr、Zn 和 Hg 元素明显高于土壤。土壤中 TiO₂的含量往往指代陆源碎屑物质的输入程度（Liu et al.，2021），土壤样品中 V 元素与 TiO₂ （R² =0.4981）呈明显的正相关（图8），表明研究区土壤中V元素主要为陆源碎屑输入。

a—石英与TC含量相关性；b—石英与TOC含量相关性

2.5 生态风险评价

地累积指数分析结果表明（表9），研究区土壤样品中只有 Cd、Hg 和 As 元素的平均值为 0～1（分别为 0.754、0.667 和 0.210），表明这 3 个元素污染程度为轻度污染，其余元素整体无污染。值得注意的是，LDP-1 和 LJCW-1 土壤样品的 Cd 和 Hg 地累积指数明显较高（分别为 6.191 和 1.886；1.563 和 2.980），显示出中度、中度—重污染和极重度的污染特征，而 LJCW-1 样品的 As 污染程度为重污染 （3.132）。上述污染程度较高的样品均位于研究区西部矿渣堆放处的附近（矿渣样品编号：LJCW-2和 QLG-1），直接指示上述3种元素受研究区采矿活动影响较为严重。此外，矿渣样品中 V 元素含量明显高于土壤样品，研究区钒矿富集，但是根据现有研究表明，V元素似乎并没有受钒矿开采活动影响，整体显示出无污染的特征（-0.138）。

土壤样品中金属元素富集因子（EF）结果见表10。可以看出土壤样品中金属元素平均 EF 大于 1 的元素有 Cd（3.749），Hg（1.712）和 As（1.379），与地累积指数的判识结果一致。根据富集因子的判识标准，研究区土壤中Cd和Hg元素处于污染状态， As 元素虽然整体处于天然水平，但仍有样品 EF 大于1.5，指示As元素污染程度也较高，其余元素污染程度整体较弱。值得注意的是，LDP-1样品Cd元素 EF 高达 45.899，LJCW-1 样品 Hg、As 元素 EF 为6.86 5和7.630，这两个样品位置均位于研究区矿渣堆积附近，表明上述元素受采矿活动影响较为严重地区。研究区土壤样品 V元素 EF无一大于 1.5，表明研究区钒矿开采矿活动并未影响土壤中的V元素的含量。

a—Al₂O₃与TiO₂含量相关性；b—Al₂O₃与K₂O含量相关性；c—Al₂O₃ 与TFe₂O₃含量相关性

a—TC与SiO₂含量相关性；b—TIC与SiO₂含量相关性

a—TC与MgO含量相关性；b—TC与CaO含量相关性；c—TIC与MgO含量相关性；d—TIC与CaO含量相关性

土壤 pH 值测试结果显示，90% 的土壤样品 pH 都大于 7.5，因此本次单因子分析采用土壤环境质量标准中 pH>7.5所对应的标准。单因子指数结果显示土壤样品中 Cd 和 As 的平均值都在 1-2 之间，指示轻微的污染程度，其余元素单因子指数平均值小于 1，显示无污染的特征。值得注意的是样品 LDP-1 的 Cd 元素及 LJCW-1 的 As 元素单因子表现出极高的特征（分别为 17.167 和 7.300），也表明该两个元素受尾矿堆放及采矿活动影响较大。

各个土壤采样点计算的综合污染指数结果表明 P _综合含量及分布范围整体差异不大，55% 样品的 P _综合都小于0.75，指示安全的污染程度，土壤的污染水平为清洁；20%样品的P _综合位于警戒线附近；另外有 15% 和 10% 的土壤样品污染程度分别为轻污染和重污染，其中 LDP-1 和 LJCW-1 的 P _综合分别为 12.310%和5.257%，指示了土壤受到严重的污染情况（表11，图9）。此方法与前述两种生态风险评价结果一致，表明该地区土壤重金属污染受尾矿堆放及采矿活动影响较大。

潜在生态风险综合指数（RI）结果表明，受Cd和 Hg 元素的影响，研究区 90% 土壤样品的 RI 分布小于 300，表明研究区潜在生态风险综合指数为轻微 —中等的污染程度。样品 LDP-1 和 LJCW-1 的 RI 值分别为3500. 050和790.587，为很强的污染程度，表明越靠近矿区尾矿库，土壤的潜在生态风险综合污染程度越高。

研究区土壤 V元素危险商法计算结果见表12，其HQ为0. 008～0. 024（平均0. 014），表明研究区周围居民 ADD_oral远低于 RfD，对身体产生 V 健康风险可能性极低，这与地累积指数和富集因子法评价的结果一致。

2.6 综合评价结果

土壤中重金属元素污染结果见表13，虽然各种评价结果显示各元素的污染程度有所差异，本研究综合分析地累积指数、富集因子和内梅罗单因子等方法，认为Hg、Cd和As这3种元素均有不同程度的污染，其余元素无明显污染特征。

潜在生态风险综合指数结果显示研究区土壤整体为轻微—中等程度污染，危险商法表明研究区 V元素通过口鼻和皮肤摄入的健康风险性极低。

3 结论

（1）钒矿区土壤整体显示出碱性的特征，TC 含量变化范围较大，为 0.70%～4.38%，TOC 含量较低，为0.32%～1.40%。矿物以白云石为主，含量为 26%～47%，石英、斜长石和黏土矿物含量次之，分别为 10%～32%、11%～20%、16%～25%。土壤中的碳主要以有机碳的形式赋存在黏土矿物中。

（2）钒矿区土壤中 SiO₂含量最高，为 47.24%～80.63%，Al₂O₃含量其次，为 7.86%～14.41%，其余元素含量较低，小于 10%。相关性分析结果表明部分 Al₂O₃也主要来自于陆源碎屑物质，部分 K 和 Fe 元素主要赋存在黏土矿物中。

（3）土壤中 V、Cr、Ni、Cu 和 Zn 元素含量较高， As、Cd、Pb 和 Hg 元素含量相对较低，土壤中 V 元素主要来自于陆源碎屑输入。生态风险评价结果表明钒矿区土壤中 Hg、Cd 和 As 这 3 中重金属元素污染明显，其余重金属元素无明显污染特征。研究区土壤整体为轻微—中等的污染程度，V 元素通过口鼻和皮肤摄入的健康风险性极低。

注释

① 王北颖，王会锋，尹宗义，王晓云，任蕊，卢婷，王明霞.2020. 西安地区多目标区域地球化学调查报告[R]. 西安：陕西省地质调查院.

参考文献