0 引言

铝土矿是中国重要矿产资源，在经济和社会发展中起着重要支撑作用（罗小南，2011；董运如等， 2019；唐波等，2021）。在铝土矿的形成过程中，同时富集一些稀有和稀土元素（孙凤余，2019）。“三稀”矿产是新一代尖端武器、信息技术、节能环保、医药和医疗设备、高端装备制造、新材料、新能源汽车等所需要的功能材料、结构材料和关键性原料 （王登红等，2016），随着国际上“三稀”金属的热度持续走高，对沉积性铝土矿伴生“三稀”矿产研究稍有欠缺（温静静等，2015）。

豫西陕（县）—渑（池）—新（安）铝土矿成矿带是河南省重要的铝土矿成矿区带，资源潜力巨大。中国铝土矿矿床可分为古风化壳型（也可称为沉积型）和红土型（廖士范，1994；马玉见等，2012；刘海鹏等，2022；徐伟等，2022），沉积型矿床占中国铝土矿总储量的 98%（朱东晖等，2009）。本文以河南省渑池县曹窑以西铝土矿床（111°21′41~111°43′20， 34°41′14~34°52′34）为载体，对其伴生“三稀”矿产进行系统的研究，并探讨该区铝土矿伴生“三稀”资源潜力。

1 地质特征

1.1 区域地质特征

研究区大地构造位置处于华北地台南缘，华熊台缘坳陷之渑池—确山陷褶断束的西北部（闫石， 2013；唐华东，2018）。区域上位于豫西陕（县）—渑 （池）—新（安）铝土矿带。区域地层从老到新依次为中元古界熊耳群、汝阳群，新元古界洛峪群、震旦系、寒武系、奥陶系、石炭系、二叠系、三叠系、侏罗系、白垩系，新生界新近系和第四系（李国平和张瑜麟，2013）（图1）。本区处于渑池向斜北翼，断裂发育，岩浆岩活动弱，花岗斑岩零星出露。

1.2 矿区地质特征

该区铝土矿成矿地质条件良好，具较大找矿潜力，20世纪60年代以来，在该地区发现贾家洼、曹窑、小阳河、水泉洼、曹窑煤矿深部铝土矿等多个大中型铝土矿床，使该区成为河南省最重要的富铝土矿带。

矿区出露地层有奥陶系—寒武系灰岩、白云岩等；石炭系为该区含铝岩系；二叠系为矿区含煤岩系；新近系为砾岩及第四系黄土组成（图1）。构造、岩浆活动不发育（唐华东等，2020）。

1—第四系；2—古近系—新近系；3—三叠系；4—二叠系；5—石炭系；6—奥陶系；7—寒武系；8—震旦系；9—闪长斑岩；10—石英斑岩；11—断层；12—地质界线；13—研究区范围

1.3 矿体地质特征

矿区内共圈出铝土矿矿体 22 个，矿体走向北东，全区铝土矿矿体赋存标高是 568.76～-424.77 m，埋深2.60～1025. 02 m。矿石的矿物成分主要为一水硬铝石，次为高岭石等。铝土矿主要有碎屑状、砂（粒）状、蜂窝状、豆鲕状、致密状结构。

2 样品采集及测试结果

2.1 样品采集

河南省渑池县曹窑以西煤下铝普、详查工作时已完成部分“三稀”元素的组合分析工作，在已有的工作基础上按一定网度抽取 22 个钻孔在铝土矿副样中按照地层进行组合化验分析。另外对青阳沟详查钻孔 HZK3250、HZK4456 中 P₁x、C₂b 地层分段取样，分析“三稀”元素的分布规律。分样严格按不同矿种、不同矿石类型、不同结构构造、不同孔径进行。地质人员分样后，经专人进行检查后采取，无混采漏采现象，采样质量可靠，矿区采样质量符合要求。

2.2 样品测试

本研究共对 24个钻孔取样 148件，测试元素为 Li、Rb、Re、Sr、Ga、Zr、Nb、V、Th、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu。样品测试由河南省有色金属地质勘查总院检测中心承担，外检由河南省地质矿产勘查开发局第一地质矿产调查院实验室承担。微量元素 Li、Ga、 Zr、Nb和LREE元素使用等离子体质谱法（ICP-MS） 分析测试，仪器型号为 Thermo Fisher X series2。样品采集、分析过程严格依据国家标准执行，质量控制参数均合格。曹窑煤下铝土矿伴生“三稀”含量分析结果见表1。

续表1

续表1

续表1

3 讨论

3.1 “三稀”元素赋存状态研究

镓（Ga）为铝土矿的伴生元素，主要以类质同象形式赋存于铝土矿中，与矿石中硬水铝石，特别是结晶柱状一水硬铝石的含量有一定关系。

锂（Li）在表生条件下有较大的活动性，一部分易形成易溶盐被流水带走，另有相当部分滞留于风化壳中的黏土矿物。其中锂（Li）含量普遍较高，这与风化母岩中含有蒸发盐有关。前人研究表明铝土矿中锂主要以离子吸附的形式赋存在黏土矿物及铁锰氧化物表面，或以类质同象的形式进入镁铁硅酸岩矿物、黏土矿物及铁锰矿物晶格中（王登红等，2013；范宏鹏等，2021）。

一般认为稀土（REE）主要以两种形式存在： ①以离子状态吸附在硬水铝石、三水铝石、高岭石等黏土矿物表面；②以类质同象代换存在于硬水铝石、三水铝石等主要矿物中（金中国等，2019）。

3.2 “三稀”与铝土矿品位关系

曹窑以西煤下铝矿区铝土矿中普遍存在稀土矿化，LREE已达到工业利用指标。需要指出的是，离子吸附型稀土矿床的边界品位均是以稀土元素作为单一矿化元素而设立的，没有考虑到稀土元素作为有益伴生元素的情形，在铝土矿-稀土元素-稀有金属综合回收的工艺流程内，LREE 的边界品位应当低于 500×10^-6。 REE 品位在 Al₂O₃ 含量 36.84%～72.52% 之间较均匀，随 Al₂O₃含量的增高有降低的趋势（图2），指示渑池县曹窑以西铝土矿矿区具有较大的LREE找矿潜力，同时，应对铝土矿伴生LREE综合利用指标进行研究。

Ga 元素含量最高 0. 0120%，最低 0. 0010%，平均含量为0. 0041%。其中有146个样品镓的含量大于 0. 0020%，达到综合利用指标。王莉等（2017）认为汝州—宝丰—鲁山铝土矿成矿区带的铝土矿及铝质黏土岩都具有明显的Ga矿化，且铝质黏土岩中的 Ga 含量高于铝土矿，曹窑以西煤下铝土矿区 Ga 也存在相似特征，本区本溪组内普遍存在Ga元素矿化，分布较均匀，且黏土岩、铁矾土中Ga平均含量高于铝土矿中的 Ga平均含量（表2），这表明本区黏土岩和铁矾土显示了 Ga 矿化线索。铝土矿样品的 Al₂O₃与 Ga 元素含量协变关系也有规律可循，呈正相关关系，这说明随着 Al₂O₃含量的上升，Ga含量也呈总体上升趋势（图2）。

a—LREE与Al₂O₃相关性图解；b—LI与Al₂O₃相关性图解；c—Ga与Al₂O₃相关性图解；d—TiO₂与Al₂O₃相关性图解

锂（Li）在铝土矿形成过程中相当大一部分滞留在铝黏土矿物中（贠孟超等，2017），主要残留在铝土岩的含矿岩系中，含炭岩石中含量较高（表2）。本区锂元素品位最高0.2358%，最低0. 0025%，平均品位为 0. 0699%，其中 ZK2328、ZK3104 铝土矿中 Li₂O达到综合利用指标（表1、表2），资源潜力较大。由表1、表2可知：本溪组铝土矿、菱铁矿、黏土矿、铁矾土中镓含量较高；铝土矿、铁矾土中锂、轻稀土含量较高，可为今后勘查工作提供线索。

3.3 “三稀”与铝土矿厚度关系

通过对五门沟矿段铝土矿矿体等厚线图与铝土矿伴生“三稀”元素地球化学图（图3）对比分析，可知Ga沿铝土矿矿体走向呈带状分布，倾向关系不明显，与矿体厚度关系不明显；LREE与铝土矿矿体厚度相关，即铝土矿矿体越厚，轻稀土越富集；锂与铝土矿厚度无明显关系。

3.4 “三稀”与铝土矿埋深关系

通过对五门沟矿段横07勘探线剖面、关底沃横 12勘探线剖面、黄漫矿段横44勘探线剖面及Li、Ga、 LREE 化验结果对比得出：在埋深较浅的铝土矿中和埋深较大的铝土矿中含量变化不大，“三稀”元素富集程度与铝土矿埋深关系不明显（图4）。只在五门沟矿段横 07 勘探线剖面看出随着埋深的增加锂元素品位有下降的趋势黄漫矿段横 44 勘探线剖面看出随着埋深的增加LREE有下降的趋势。

a—五门沟矿段铝土矿等厚图；b—Ga地球化学图；c—Li地球化学图；d—LREE地球化学图

3.5 “三稀”分布规律

对钻孔 HZK3250、HZK4456二叠系岩层分段取样（图5）分析可知：“三稀”元素主要与本溪组铝土矿、黏土矿等相关，在本溪组中含量较高，在二叠系含量较低。Li、Ga在本溪组中的含量高于二叠系的含量，LREE除了在本溪组中含量较高以外，在二叠系部分地层中的含量也相对较高。

3.6 “三稀”前景分析

在主矿种铝土矿资源储量估算的基础上，对区内五门沟、柴洼、关底沃—扣门山、黄漫 4 个矿段共 12个区域 26个矿体伴生“三稀”矿产进行初步资源量估算。其中稀土（离子吸附型）边界品位为：轻稀土 0. 05%；镓（Ga）≥0. 002%；氧化锂（Li₂O）≥0. 05%。因 Ga、Li₂O、轻稀土在铝土矿中的赋存条件类似，故采用相同的估算方法和公式：P=Q·C，式中P为伴生元素的资源储量（t）；Q 为铝土矿矿石量（t）；C 为伴生组分含量（B×10^-2）。估算结果为轻稀土资源量为 127512.23 t，镓资源量为 12230.61 t，氧化锂资源量为28412.55 t。

1—下二叠统下石盒子组；2—下二叠统山西组；3—下二叠统太原组；4—中石炭统本溪组；5—中奥陶统马家沟组；6—锂元素；7—镓元素；8— 轻稀土；9—矿体；10—钻孔及编号

1—第四系；2—上二叠统孙家沟组；3—中二叠统上石盒子组；4—下二叠统下石盒子组；5—下二叠统山西组；6—下二叠统太原组；7— 中石炭统本溪组；8—中奥陶统马家沟组；9—锂元素；10—镓元素； 11—轻稀土

4 结论

（1）曹窑以西煤下铝矿区内发现了明显的 Li、 Ti、Ga及LREE 的矿化，为铝土矿伴生“三稀”资源综合勘查开发利用提供了线索。在部分样品的锂含量已经明显高于花岗伟晶岩型锂矿床边界品位，成为在地区开展铝土矿-锂找矿勘查的直接依据。其余样品亦显示了较高的锂含量，为进一步的铝土矿-锂找矿提供有益参考。

（2）铝土矿伴生“三稀”元素在空间分布上呈现一定的规律，在本溪组中含量较高，在二叠系含量较低，在埋深较浅的铝土矿中和埋深较大的铝土矿中含量变化不大，“三稀”元素富集程度与铝土矿埋深关系不明显。其中轻稀土在赤铁矿和下层黏土矿中含量最高，重稀土在铁质页岩中含量最高，镓元素在铝土矿中含量最高，锂元素在铁矾土中含量最高。

（3）曹窑以西煤下铝矿区估算轻稀土资源量为 127512.23 t，镓资源量为 12230.61 t，氧化锂资源量为28412.55 t，可达大型规模。

参考文献