0 引言

硒是人体所必须的微量元素之一（Alarcon and Martinez，2000），是谷胱甘肽过氧化物酶的活性成分 （陈怀满，2005），具有很好的抗氧化、抗衰老、抗辐射、提高免疫力的功能（安永龙等，2020）。人体硒元素摄入不足或过量会产生不同的生物效应，摄入不足会引发克山病和大骨节病、白肌病等地方性疾病，摄入过量会导致急性或慢性中毒（迟凤琴等， 2016）。近年来医学研究表明，适量的摄入硒可以提高人体免疫力，显著的降低癌症发病率和死亡率 （Rayman，2012）。由于人体主要通过食物链摄入硒，因此从富硒土壤中获取富硒产品具有来源稳定、绿色高效等优点（蒋惠俏等，2020），成为人体主要补硒的一种方式，但中国土壤硒含量相对不足，十多个省、市、自治区有不同程度的缺硒现象，缺硒土壤面积约占国土面积的 72%（布和敖斯尔等， 1995），故圈定富硒土壤范围，了解富硒土壤地球化学特征及影响因素对开发富硒农产品、提升土地资源利用价值具有积极的意义。

睢县位于河南省商丘市的最西端，土壤类型主要为潮土。商丘地区硒含量仅为全国的0.28倍（张妍等，2019），属于低硒地区，但 1∶25 万河南商丘地区多目标地球化学调查成果却发现在睢县西南部的孙聚寨乡及河堤乡等地存在硒的富集（尹世才等，2013^①），出现这一现象主要是因为硒作为一种变价元素，既是亲硫元素也是亲生物元素，在表生地球化学循环中易发生富集和贫化（任煊静等， 2014），睢县西南部土壤硒含量差异较大，主要与区内地质和地理等方面影响因素有关。在以往工作的基础之上，笔者对睢县西南部土壤地球化学元素进行系统调查、采样和分析，圈定丰富级富硒土壤面积约 1200 km²，以期为当地政府今后富硒土地规划利用、富硒农业的发展等提供科学依据。

1 研究区概况

研究区位于睢县县城西南部，地理坐标北纬 34°21'01″～34°26'20″，东经114°58'37″～115°05'27″ 之间（图1），属黄淮冲积平原的一部分。区内属暖温带半湿润大陆性季风气候，日照充足，雨量充沛，适合耕种。粮食种植主要以小麦和玉米为主，经济作为主要包括花生、棉花、大豆、烟叶等。睢县土壤类型为潮土属黄潮土亚类，地势较为平坦，土壤质地变化不大。研究区基岩地层由寒武系、奥陶系、石炭系、二叠系组成（刘国庆和张铁柱，2013），与上覆新生界呈角度不整合接触，二叠系山西组、石炭系太原组中埋藏有丰富的煤炭资源。

2 样品采集与分析测试

2.1 表层土壤采样

结合已有的资料，将研究区分为中部的重点调查区和外围的一般调查区，在重点调查区内，表层土壤（0~20 cm）的采样密度为 4 件/km²，在一般调查区内，表层土壤的采样密度为 1 件/km²。利用手持 GPS定位，兼顾均匀性与代表性原则，采用梅花形多点采样法，每件样品由周围 50 m范围内 4~5个子样混合而成，垂直采集地表至20 cm深的土柱，去除样品中的草根、砖石、肥料团块等杂物，混匀并用四分法取约2 kg土样，自然风干敲碎后过20目尼龙筛后送实验室，共计送检样品251件。

2.2 土壤垂向剖面采样

考虑土地利用类型、地貌、搜集到的土壤元素地球化学分布特征等，在研究区中部自西向东布设一条横向采样剖面，利用洛阳铲自地表垂直向下采集 0~150 cm 连续土柱，每个样品间隔 25 cm 进行采集，采集样品原始重量大于 1.5 kg，共设置 10 个采样点50件样品。

2.3 分析检测方法

按照《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0259-2016）样品分析方法和质量控制要求进行测试，各指标分析方法及检出限见表1。准确度和精密度采用国家一级标准物质进行控制，除 As、Cd、 Hg、N的合格率为 95.23% 外，其余各元素一级标准物质合格率均为 100%；每种样品元素的报出率均为100%。

3 结果与分析

3.1 表层土壤硒元素分布特征

土壤是在地球表面生物、气候、母质、地形等因素综合作用下形成的，成土过程中及土壤的基本性质直接影响元素在土壤中的含量水平（盛奇等，2016^②）。据前人研究，C、N、S、P 和有机质、pH 值及部分重金属元素与土壤硒具有一定的相关性（李玉超等，2020）。

1—上二叠统上石盒子组；2—下二叠统下石盒子组；3—下二叠统山西组；4—上石炭统；5—寒武系—奥陶系（未分）；6—断层；7—研究区； 8—重点调查区

研究区共采集表层土壤 201 件，硒含量最大值为 1. 07 μg/g，最小值为 0. 03 μg/g，算术平均值为 0.24 μg/g，中位数 0.23 μg/g，变异系数 0.41。研究区土壤硒含量平均值低于全国土壤 A 层背景值 （0.29 μg/g）（中国环境监测总站，1990）。

注：*单位为10^-2；HG-AFS为氢化物发生原子荧光法；XRF为射线荧光光谱法；ICP-OES为电感耦合等离子体发射光谱法；ES为发射光谱法；ISE为离子选择电极法；VOL为容量法；COL为比色法；pH为酸度计；CEC为凯氏定氮法。

根据河南省多目标区域地球化学调查表层土壤硒元素分析及河南省土壤硒含量分级标准研究，结合《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295-2016）中硒等级划分标准及河南省地方标准《富硒土壤硒含量要求》（DB41/T1871-2019）中富硒土壤硒含量要求，取分析数据顺序统计量的 75%（0.30 μg/g）作为富硒土壤标准（表2），编制表层土壤硒的地球化学等级图（图2）。

研究区表层土壤硒含量变化大，最大值与最小值相差几十倍，说明研究区存在局部硒富集现象，由图2 可以看出，睢县县城南部南关村—河集乡郭屯村—董六村一带为硒富集区，富集区（硒元素含量 0.30 μg/g以上）硒平均含量 0.36 μg/g；低值区主要分布在距离县城较远的尚屯镇白庄—荒庄村和匡城乡石关村—许天村、河集乡崔黄村一带。其中硒含量较丰富（0.23 μg/g）等级以上面积 50. 02 km² （约 5000 hm²），占研究区面积的 47.90%；其中丰富级（硒元素含量大于 0.30 μg/g）的土地面积约 12.17 km²（逾1200 km²），占调查区面积的11.65%。

3.2 土壤硒垂向分布特征

在研究区中部地区布置一条自西向东的剖面，取 10 个点位进行深层土壤样的采集化验。采样点取样深度 0.5～1.5 m，采样间隔 0.25 m，各点位硒含量及采样深度情况见表3及图3。

通过图3 可以看出，研究区剖面线上两端的 Se 元素含量相对较低，中部的深层土壤样Se元素含量相对较高；Se元素含量自上而下基本呈现逐渐减小的趋势，即 Se 元素的含量与深度呈负相关关系，Se 元素含量呈现表聚型特征。

3.3 表层土壤地球化学特征

研究区表层土壤地球化学元素统计数据见表4。

（1）土壤养分元素中，N、P、Corg、CaO、MgO、S 含量高于河南地区背景值及全国土壤背景值，呈富集趋势；K₂O含量高于河南地区背景值，低于全国土壤背景值；研究区表层土壤中 7 类营养元素的变异系数相对较小，说明土壤元素含量离散程度较小，分异性较弱。

（2）微量元素中，I、Se、Sr、F 元素含量高于河南省背景值及全国土壤背景值；Fe₂O₃含量高于河南省背景值低于全国背景值；B 元素含量低于河南省背景值高于全国背景值；Mn、Mo元素含量低于河南省和全国地区含量背景值；研究区土壤中 Mo、I、Se 元素的变异系数较大，显示较强的分异性（表5）。

1 —乡镇及行政村；2—乡镇及行政村界线；3—硒含量等值线；4—丰富区；5—较丰富区；6—中等区；7—较缺乏区；8—缺乏区

（3）重金属元素中，Cd、Hg、Pb、Zn 元素含量高于河南地区背景值及全国土壤背景值；Cu元素含量高于河南地区背景值低于全国背景值；Ni元素含量低于河南地区背景值低于全国背景值；As、Cr 元素含量低于河南地区和全国地区含量背景值。

4 土壤硒含量的影响因素

4.1 表层土壤硒元素与其他元素的相关性

利用 SPSS软件对表层土壤中 Se元素与其他地球化学元素进行显著性检验，结果显示，N、P、S、Fe₂O₃、Mo、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 与硒含量在 0. 01 检验水平下显著性相关，MgO、Mn 等元素在 0. 05检验水平下显著性相关，其余元素无显著性相关（表6、表7）；利用 Excel 对表层土壤的有机质和 pH与硒含量的相关性进行分析，结果显示土壤中有机质与硒含量呈正相关关系，研究区土壤样品全部呈碱性，pH 值的大小与硒含量的相关性不大（图4）。

4.2 土壤中硒含量的影响因素

为了更深层次的研究表层土壤硒与其他元素的共生与成因联系，对土壤中23种元素进行因子分析。首先对研究区表层土壤样品中元素（指标）进行 KMZ（Kaiser-Meyer-Olkin）和 Bartlett 检验，KMZ 值为 0.851>0.5，显著性水平（sig.）为 0<0. 05，说明原始变量适合进行因子分析。其次对方差贡献率最大且特征值大于 1. 0的 5个因子，组成评判对象，由表8可知，5个因子所表达的信息量占总体信息量的73.73%。进一步分析可以看出，因子1相关性超过 0.5 的主要包括 As、Fe₂O₃、Ni、Cu、Mn、CaO、Mo、 Zn、Pb、K₂O、Se、Cr、Hg、Cd 为主，因子 2 相关性超过 0.5的主要包括 CaO、N、Corg、P、I、S为主，而因子 3、 4、5相关性超过0.5的元素比较分散，没有明显的规律性，故本文元素分析主要以金属元素和非金属元素来研究对硒元素含量的影响。

注：“**”表示在0. 01检验水平（双侧）显著相关；“*”表示在0. 05检验水平（双侧）显著相关。下同。

4.2.1 成土母质

在成土作用过程中，土壤基本继承了成土母质的组分（张妍等，2019）。富硒的沉积岩层，如中生代的黑色页岩和煤层等明显富集硒、硫元素，是硒的重要来源（郦逸根等，2005），而研究区的煤炭资源丰富，山西组煤炭各类资源量高达88亿 t（尹世才等，2013^①），且研究区硒含量相对较高的地区也正是煤层出现露头的地区，故单从该方面来看，成土母质是研究区硒含量的重要影响因素之一。

正常情况下，土壤越深，原生矿物所经历的风化和淋溶作用就越小，其元素含量就越接近成土母质含量，从图3可以看出，硒含量随着深度的增加迅速减小并趋于平稳，硒多富集于表层土壤中，说明在成土过程中，硒元素的含量受外源因素的影响也较强烈。

4.2.2 金属元素

通过表5 和表6 可以看出，研究区与硒含量显著相关的元素主要包括Fe₂O₃、MgO、Mn、Mo、Cd、Cr、 Cu、Hg、Ni、Pb、Zn，且均呈正相关关系，可能为相似的成岩环境，存在伴生关系，对硒的富集影响较大。Fe₂O₃、Mn、Cr、Ni 等地球化学性质相近，都具有亲铁、亲硫和亲氧三重特性（Jayaweera and Biggar， 1996），硒含量与它们呈显著正相关关系与铁族氧化物能够强烈吸附四价硒有较大的关系（杨忠芳等，2012）；与 MgO 呈显著正相关，可能与土壤硒可被黏土矿物吸附有关； Mo、Cd、Cu、Hg、Pb、Zn 等重金属元素，也均与硒含量有明显的显著性正相关关系，研究表明，硒对 Cr、Pb、Hg等重金属具有拮抗作用，硒与 Zn、Cu等金属在一定程度上具有协同作用 （牟明辉等，2016），不同相互关系主要受硒浓度的影响，低浓度的硒对重金属表现为拮抗作用，高浓度的硒对重金属则表现为协同作用（任煊静等， 2014）。研究区Pb、Zn、Hg、Cd等重金属的含量值均超过全国背景值，当地在发展硒产业要注意重金属的影响。

4.2.3 非金属元素

通过表6 和表7 可知，研究区与硒含量显著相关的非金属元素主要包括 N、P、S，且均呈正相关关系。元素周期表中，S和Se元素同属于氧族元素，两者是类质同象关系，土壤中 S与 Se之间能够相互吸附固定，有利于Se的富集（李玉超等，2020）；土壤中的 N 元素主要是以有机态的形式存在，而农作物直接吸收利用的有机态氮非常少，考虑 N 元素与硒含量呈显著性正相关主要因为有机质吸附固定作用关系较大（迟凤琴等，2016）；有研究表明，土壤中N、 P、S元素对于植物吸收 Se元素均具有两面性，土壤中 N、P、S 元素浓度较低时，会促进植物对 Se 的吸收，而浓度较高时则会抑制对Se的吸收（邢丹英等， 2010）。

4.2.4 有机质

土壤有机质是表征土壤肥力和质量的重要因素，一般认为有机质能以吸附的形式固定硒，硒能够以与腐殖质缔合的形态存在，在土壤中快速固定下来，有机质的含量越高对硒的吸附能力也越大 （迟凤琴等，2016）。对研究区硒含量和有机质含量进行相关性分析（图4），土壤硒含量与有机质呈显著性正相关，相关系数的平方为0.375，表明土壤有机质的多少对硒含量影响较大，因此耕地土壤増施农家肥，可利于土壤硒总量的增加。

4.2.5 酸碱度

一般认为，在氧化环境的碱性土壤中硒主要以硒酸盐的形态富存，与吸附质的亲和力较差（Jayaweera and Biggar，1996），溶解度较大，中、碱性土壤硒含量基本不受 pH制约，酸性环境下，土壤硒含量可迅速增加，此时多以亚硒酸盐形式存在，生物有效性较低（杨忠芳等，2012）。研究区的 pH 值均大于 7，土壤环境呈碱性，从图4 可知，pH 与硒含量呈显著负相关关系，但相关系数较小，因此笔者认为pH与硒含量关系不大，这与前人的研究相符。

5 结论

（1）研究区土壤硒含量算数平均值为 0.24 μg/ g，土壤硒含量较丰富（47.90%）和丰富级 （11.65%），其中睢县县城南部南关村—河集乡郭屯村—董六村一带为硒富集区，具有较好的开发富硒产品的潜力。

（2）研究区的表层土壤养分元素和微量元素均较丰富，但同时部分重金属元素也超过了河南和国家的背景值，在进行农作物种植时需要注意。

（3）硒元素含量在土壤剖面中自上而下基本呈现逐渐减小的趋势，与深度呈负相关关系，呈现表聚型分布。

（4）研究区表层土壤地球化学元素数理统计分析表明，土壤中的非金属元素（N、P、S）、金属元素 （Mo、Cd、Cu、Hg、Zn）等均对硒含量的影响因素较大，且均呈正相关关系；成土母质是影响硒含量的因素之一，但研究区表层土壤的硒含量受外源影响较大，如有机质，根据相关性分析，有机质与硒含量呈显著正相关关系，是影响硒元素含量的主要因素之一；研究区的pH与硒含量关系不大。

注释

① 尹世才，王海泉，牛志刚，刘全民，薛冰，赵玉琳，赵明坤，沈权伟，吴文君，李静，杨现国，雒养社，孙锦屏，刘素青，韩伟 .2013. 河南省睢县西部煤普查报告[R]. 郑州：河南省煤炭地质勘察研究总院，120-123.

② 盛奇，马振波，张研，周小果，解庆峰，谷志云，贺晓琨，谢玉洁，刘占华，蔡春楠，裴瑞亮，赵珊珊 .2016. 河南商丘地区多目标地球化学调查报告[R]. 郑州：河南省地质调查院.

参考文献