0 引言

稀散金属铼（Re），是地球上最稀有的金属元素之一，已知在自然界中很少形成独立的矿物。当前铼主要应用在关乎国家安全的航空航天领域，同时也在世界各国发展战略关注的高新技术产业领域发挥着不可替代的作用，被称为“航空金属”、“超级金属”、“战略金属”（黄翀等，2014；黄凡等，2019；温汉捷等，2019；翟明国等，2019；廖仁强等，2020；周成胶等，2021；隋延辉和张雅丽，2022）。近年随着战略性新兴产业的快速发展，国内铼资源供不应求，对外依存度已超过 50%，且有持续上升的趋势，存在一定的安全供应隐患，因此查明铼的资源家底，已经迫在眉睫（陈喜峰等，2019；郭娟等，2020）。但由于铼具有高度分散性与特殊的赋存状态，因而很少有铼矿床独立存在，大大增加了找铼（Re）难度，从目前认识来看，铼主要以类质同象的形式伴生在辉钼矿、铜矿物中（刘红召等，2014；伍月等， 2023）。

鉴于铼特殊的赋存状态，在野外不能直接辨别岩矿石的含矿性，往往需送实验室分析检测，分析结果往往比较滞后，影响了野外找矿进度，因此如何在野外快速有效评价岩石样品的含矿性，是缩短找铼周期、实现找矿突破的关键环节。X 射线荧光分析方法是核物理技术在地质学中的应用，它同时兼顾了地球物理方法和地球化学方法的特点（杨岳衡等，2000；葛良全，2013），目前国内外已广泛应用于地球化学、土壤测试、样品分析、岩矿石检测、地质调查等相关领域。运用便携式 XRF 可在野外现场快速检测岩矿石样品，判断地质体矿化的指示信息，指导野外地质找矿工作，提高找矿勘探工作的效率（杨新雨和贾润幸，2011；徐巧等，2012；张锐和马龙，2018；郭东旭等，2022）。

本文以四川盆地及周边中生代陆相沉积建造中钼、铼等稀有稀散元素资源富集规律基础调查项目为背景，在野外运用便携式XRF荧光分析仪对含矿样品进行定性与定量检测分析（主要针对 Cu、 Mo），最后结合实验室化学分析结果，验证其方法的有效性。研究得出：便携式XRF虽不能直接分析Re 元素，但可利用Re与辉钼矿、辉铜矿等共、伴生矿物组合特征，结合铼矿化最重要的找矿标志——黑色有机质等地质综合特征，从而建立找铼标志（以钼找铼、以铜找铼），为野外快速评价铼矿化提供科学支撑。

1 研究区地质背景

研究区主要位于四川盆地中部、东部、南部中生代陆相沉积型砂岩出露地区，且均有铼矿化现象，但不同区域地质特征又各有异同点（图1）。本文通过地质找矿线索，发现目标岩矿体，经刻槽取样分析，野外应用便携式 XRF 测试样品中钼、铜等元素的含量，以间接发现铼矿化特征。3 个区域分述如下：

中部区域（犍为—沐川地区）铼多金属矿化表现为砂岩型钼-铼-铜矿（化）点，广泛分布于中—上侏罗统砂岩中，含矿地层包括上侏罗统蓬莱镇组 （J₃p）、中侏罗统沙溪庙组（J₂s）上、下段。据地质成果显示，所发现钼-铼-铜矿（化）点其矿物组成大致相似，仅含量有所不同，岩石矿物主要有褐铁矿、辉钼矿、黄铁矿、辉铜矿等，局部见黑色有机质（张金元， 2014）。

东部区域（叙永—古蔺地区）铼多金属矿化表现为砂岩型钼-铼-铜矿（化）点，广泛分布于上侏罗统蓬莱镇组（J₃p）；含矿砂岩矿化特征以孔雀石为主，次为蓝铜矿、辉铜矿及赤铜矿，局部见黑色有机质。

南部区域（昭觉—普格地区）铼多金属矿化表现为砂岩型铜-铼-银矿（化）点，矿体产出地层为下白垩统飞天山组（K₁f），岩石矿物主要有辉铜矿、斑铜矿、黄铜矿、黄铁矿、辉钼矿及次生孔雀石等，含矿层局部见黑色有机质（郝雪峰等，2021）。

2 实验部分

2.1 仪器及工作条件

X射线荧光光谱分析法是利用X射线光子或微观粒子激发原子，使之产生电子跃迁，释放具有特殊波长和能量的次级 X 荧光射线，测量不同波长或能量（定性分析）的 X射线的强度（定量分析），从而进行物质成分分析研究的方法（章连香和符斌， 2013；徐佺，2019）。

本研究使用的是 Olympus 公司生产的 Innov-X Delta 系列 XRF 分析仪，其仪器具备人机交互程度高、检测准确度高、分析速度快、携带方便、操作简单等优点，适用于地质找矿中对矿石元素定性与定量分析（徐巧等，2012）。现场样品分析采用矿石模式（Mining）或者土壤（3Beam Soil）模式，可同时对多种元素进行检测。其中 Innov-X Delta 系列 XRF 分析仪采用高性能 Si-Pin 探测器，探测面积约 25 mm²，激发源采用大功率直板电子X射线光管，内置 10～40 kV 多段可选择电压，管电流 100 µA，3 个光束段对不同元素采用不同的电压电流进行扫描分析，分析测试的时间设置为60 s或以上，最终直接在仪器上可显示多种元素含量，每个样品进行 5 次测试统计其平均值。

2.2 技术特点对比

相较于传统实验室分析方法，便携式XRF具有以下技术特点（表1）。但需要注意的是，由于 X 荧光技术受限于仪器的探测限制等因素，不一定能应用于任何地区的矿产勘查，因此，在开展便携式 XRF 测试工作前，首先需进行生产性实验，以便确定其方法技术的有效性（吴建平等，2005）。便携式 XRF分析仪只能反映分析样品表面的元素含量（射线穿透能力很弱，无法反映岩石内部的含量情况），野外测量会因测试样品的不平度效应、不均匀效应和湿度效应等问题，使得分析结果与实验室分析结果存在一定偏差，数据采集和处理方式直接决定其最终结果的代表性（孙伟涛等，2021）。

2.3 样品采集及制备

本研究主要使用岩矿石刻槽块状样品，涉及样品主要来自于中部区域的古匡岩、东部区域的大号田以及南部区域的红莫依达、轿顶山、拉基乡等矿床（点）。针对四川盆地沉积型砂岩地区的3个不同区域矿床（点）的含矿层位中，共测试34件含黑色有机质的砂岩矿石刻槽样品。其中：中部区域刻槽样品编号为（M1～M9）、东部区域刻槽样品编号为（E1～E15）、南部区域刻槽样品编号为（S1～S10）。通过地质找矿线索指示铼矿化现象，进行刻槽取样，利用便携式XRF快速检测其含矿性，再取样送成都综合岩矿测试中心分析测试，分析Cu、Re、Mo、Ag等元素的含量。

2.4 实验步骤

本文利用便携式XRF测量岩（矿）石刻槽样品，基本反映出含矿岩体矿物元素的大致含量情况。由于铼的高度稀散性及其特殊的赋存状态，趋于分散而不形成或很少形成独立矿物，其主要以类质同象伴生在钼矿床、铜矿床中。虽然不同区域含铼矿体的地层和地质特征有所差异，但可利用铼（Re）与钼（Mo）、铜（Cu）等共、伴生矿物组合特征，运用便携式XRF荧光分析仪对含矿体进行快速半定量分析，再结合地质等综合特征，在野外可快速有效的辨别是否含有铼矿化。

通过将测试样品委托成都综合岩矿测试中心进行检测，分析 Re、Mo、Cu、Ag 等元素的含量，样品的制备缩分遵循切乔特经验公式，即 Q=Kd²，K值选用 0.2，加工后粒度为 200 目（φ<0. 074 mm）。其中 Re 采用氧化镁半熔，阳离子交换树脂过滤，采用美国安捷伦公司 Agilent 7700 型电感耦合等离子体质仪（ICP-MS）测定，检出限0. 039 ng/g。Cu、Mo、Ag采用硝酸、盐酸、高氯酸、氢氟酸四酸溶矿，Cu 采用 Agilent 7700 型 ICP-MS 测定，检出限 1. 0 mg/kg；Mo 采用 Agilent 7700 型 ICP-MS 测定，检出限 0.2 mg/ kg；Ag 采用 ICAP 6300 型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）测定，检出限2. 0 mg/kg。

最后通过将 XRF 测量结果与实验室分析结果对比评价其测试成果的准确性和实用性，从而建立相关性分析研究，最终建立XRF荧光分析仪在该区域对含铼岩矿体的快速识别模式，最终以证明 XRF 方法的有效性（图2）。

3 结果与讨论

3.1 分析结果

通过将实验室测试结果与野外现场采样时的检测结果进行对比分析可知，实验室化学分析结果与野外现场 XRF 分析结果基本一致（表2）。其中 3 个区域都分析出 Re 品位均有达到伴生矿种的工业指标（2×10^-6）的样品，且与相关的共生或伴生元素 Cu、Mo、Ag等元素相关性较高。在中部的犍为—沐川地区：Cu 含量较低，Mo 元素相对均方误差为 5.38%；Cu 元素相对均方误差为 8.14%；结合地质现象初步认为东部的叙永—古蔺地区：Cu矿化程度较好，Mo元素相对均方误差为 7.47%；Cu元素相对均方误差为 6. 04%；在南部的昭觉—普格地区：Cu 和Ag矿化程度较好，Mo元素含量偏低，Cu相对均方误差为5. 05%；Ag元素相对均方误差为6.97%。

结合表2 中 Mo、Cu 的分析测试数据，可初步建立 Mo 和 Cu 的实验室分析结果与 XRF 实测值的相关因子，利于便携式XRF野外获得更加精确的测试结果，从而推广到实际的地质找矿应用中。Mo的相关因子为：y=0.89x+118.35，R²=0.986；Cu的相关因子为：y=1.0016x+12.662，R²=0.9888，式中 x 表示 XRF 实测值，y为成都综合岩矿测试中心化学分析值。

3.2 Re与Mo、Cu相关性研究

依据实验室采用电感耦合等离子体质谱法分析测得的 Re 含量与 Mo 和 Cu 进行分析及相关性研究，不同地区Re与共伴生矿物相关性有所差异。其中在中部区域，分析结果显示Re与Mo关联度较高，基本呈正相关性，与 Cu关联性不强（铜含量低），推断该区域主要类型为沉积型Mo-Re矿床；在东部区域，从分析结果可知Re与Mo、Cu关联度较高，与Mo 基本呈正相关性，Re与Cu基本呈负相关性，推断该区域主要类型为沉积型 Re-Mo-Cu 矿床；在南部区域，从分析结果可知 Re 与 Cu、Ag 关联度较高，基本呈正相关性，表明该区域主要类型为 Re-Cu-Ag 矿床（图3）。研究表明在沉积型砂岩地区，通过 Mo、 Cu 的找矿线索能够指征 Re 的含量特征，可为后续其他类似区域找铼工作提供依据。

注：“/”表示未分析计算含量，“<1”表示低于XRF分析下限。

a—Mo与Re关系图；b—Cu与Re关系图

3.3 便携式XRF快速找铼的可行性

通过对南部区域化学分析结果相关性分析，表明 Re-Cu之间具有极显著的正相关关系，Re-Mo之间也具有极显著的正相关关系。矿石标本中，矿石类型为具黑色有机质（沥青）条带，呈侵染状、碎裂状、透镜状砂岩（图4a、图4b、图4c）。砂岩矿石中，黑色有机质条带一般宽 2～5 mm，呈网脉状分布于碎裂状、透镜状砂岩之中（图4d），矿石矿物主要为辉铜矿、斑铜矿等，或含有少量的辉钼矿（图4e、图4f）。结合矿石组成特征，推测铼元素一部分可能以类质同象的形式分布于铜矿物、辉钼矿之中，一部分或被有机质（沥青）所吸附。

通过对中部区域的古匡岩矿点采集的矿石进行赋存状态与富集规律的研究，得出样品TSGT-H2 一个区域维区的电镜面扫描结果，镜下亮度的不同反映了元素的比重，比重越大，反射的亮度越高（图5a、图5b）。结果表明微区主要元素为 C（图5c）、O （图5d）、Re（图5e）、Mo（图5f）、S（图5g）、Cu（图5h） 等，各元素的面分布图5 所示。元素 Mo、S、Cu 的面分布非常一致，呈粒状镶嵌模式分于O亮点区域内，结合已有资料推测为辉钼矿、辉铜矿镶嵌分布于砂岩之中，而Mo、S部分离散亮点与Cu不一致，推测为辉钼矿呈离散状分布于砂岩之中。C元素亮点分布与其他元素相反，结合野外观测资料，可确定为有机质分布区域。而 Re 元素亮点呈离散状分布于 O 元素亮点区域内，且不与 Mo、S、Cu 元素重叠，结合已有资料推测 Re 元素呈离散状均匀分布于砂岩之中。

a、b、c—含条带状、侵染状黑色有机质的砂岩矿石；d—矿石中黑色有机质细脉（薄片，单偏光）；e—矿石中的辉铜矿（Ce）、斑铜矿（Bra）（光片，单偏光）；f—矿石中的辉钼矿（Mol）、辉铜矿（Ce）（光片，单偏光）

结合中部区域岩矿石特征，现初步认为：铼 （Re）主要不是以类质同象的形式分布于辉钼矿或其他铜的硫化物之中，而是呈分散状态分布于非金属矿物颗粒；Re 是否存在独立矿物，或以吸附等其他形式存在还需进一步研究；鉴于铼特殊的赋存状态，在野外很难凭肉眼鉴别其含矿性，应用便携式 XRF分析仪虽不能在野外直接分析铼（Re）元素，但可利用其与 Mo、Cu 等共、伴生矿物组合特征，并结合地质等综合特征，可在野外对含矿层位进行快速检测与分析。

通过对东部区域样品化学分析结果相关性分析表明Re-Mo之间也具有极显著的正相关关系，铼与钼相关性强，且与铜矿伴生，可以通过以钼、铜找铼。

结合四川盆地不同区域的含铼矿物分析测试结果及地质综合特征（表3），综合对比研究分析：不同区域含铼地层和地质特征虽有所差异，通过以钼找铼，以铜找铼，利用铼（Re）与钼（Mo）、铜（Cu）等共、伴生矿物组合特征，在野外运用便携式 XRF 荧光分析仪对含矿层位进行Cu、Mo含量分析，综合区域内地质特征及最重要的找矿标志—黑色有机质等特征，在野外可快速有效的辨别是否含有铼矿化，大大提高找矿效率。并且通过目前已有矿点分析，沉积型铼矿在四川盆地分布范围广，具有很大找矿潜力。

a—电子图像；b—EDC分层图像；c—C元素分布图；d—O元素分布图；e—Re元素分布图；f—Mo元素分布图；g—S元素分布图；h—Cu元素分布图

4 结论

（1）通过本文分析研究，铼（Re）与钼（Mo）、铜 （Cu）有着密切的相关性，应用便携式XRF可在野外快速检测出四川盆地及周边沉积型砂岩中与铼 （Re）共生或伴生的元素（Mo、Cu）含量，且 XRF结果具有较好的可靠性和指示性。研究表明在四川南部沉积型砂岩地区，通过以“铜”找“铼”，在四川的中部、东部沉积型砂岩地区，通过以“钼”找“铼”，以 Cu或Mo作为指示元素，再紧密结合地质特征，是迅速发现和圈定铼矿化异常的有效手段之一。

（2）便携式XRF可在野外快速的对目标矿体进行定性与定量检测，大大缩短了找矿周期，指导找矿预测。下一步笔者将根据化学分析的准确结果，针对不同区域、不同类型的铼矿床，建立不同的相关因子，进一步优化和提高便携式XRF样品分析测试准确性。

致谢 感谢项目组成员的辛苦付出以及评审老师的宝贵意见。

参考文献