0 引言

河南省的铝土矿查明资源量 13.5 亿 t，位居全国第 2，仅次于山西。铝基有色金属业是河南省重要的支柱产业之一（廖士范和梁同荣，1991；刘长龄，1992；刘学飞等，2012）。按照基底形成的类型，河南省铝土矿主要为古风化壳型铝土矿矿床（又称沉积型铝土矿床），豫西地区铝土矿带具有资源丰富、分布集中、铝土矿层储量大等特点。目前国内对铝土矿层中稀土元素的研究和开发利用已提升到重要位置，一些地区有相对深入的研究（王中刚等，1989；陈德潜和陈刚，1990；郭世勤，1994；杨守业和李从先，1999；戴塔根等，2003；叶霖等，2007； 刘学飞等，2012；林宇等，2014；叶枫等，2015；李健全等，2017；涂恩照，2018；宋立方等，2019），但豫西地区铝土矿带的铝土矿中伴生的稀土元素赋存状态以及价值利用相对滞后。本文以五门沟铝土矿区、关底沃铝土矿区以及黄漫铝土矿区为案例，通过化验数据分析，研究稀土元素在铝土矿中的赋存状态、含量以及开发利用价值。

1 区域地质特征

研究区位于华北地层区豫西地层分区渑池— 确山地层小区之陕县—渑池—新安铝矿带上。区域上铝土矿带（图1）沿着黄河的南岸和陇海铁路以北方向，基本呈东向西延伸，其总长度超过了 100 km。依照该地区铝土矿分布模式，将豫西的铝土矿区域以扣门山和龙潭沟断层为界，划分出 3 个子矿带，即七里沟—焦地铝（黏）土矿矿带（亦称西矿带）、杜家沟—郁山铝（黏）土矿矿带（亦称中矿带） 及张窑院—下冶铝（黏）土矿矿带（亦称东矿带）。从老到新，地层层序是中元古界长城系熊耳群、蓟县系汝阳群、洛峪群；古生界寒武系、奥陶系、石炭系、二叠系；中生界三叠系、侏罗系、白垩系；新生界古近系、新近系、第四系。其中石炭系的本溪组是铝土矿和稀土元素的含矿层位。本区域的构造有北段村穹隆、陕县断陷以及渑池倾斜盆地和新安倾斜盆地，而在这“三组断层”的相互交错之处，呈现出了扇状地堡的特质。石炭系本溪组中、上部为铝土矿和黏土矿的透镜体，其厚度变化范围为 0～27.30 m，平均为 3.96 m，主要由铝土矿、高铝黏土矿、硬黏土矿和铝质黏土岩组成，颜色区分为灰色、深灰色、黄褐色和红褐色等，结构主体表现为微粒、豆粒状、破碎状和凝固状等，形状为块状和多孔状。所有含矿岩系都来源于连续沉积，3 个沉积段完整序列（铁质页岩-矿层（铝土矿+黏土矿）-黏土页岩） 展现出一种层状的分布。受基底古风化壳影响，矿体厚度的变化较大，为 0.89～20.56 m，平均厚度为 3.69 m。区内岩浆岩不发育。

2 典型铝土矿地质特征

五门沟铝土矿区主要的铝土矿体属于隐藏矿体，出露的铝土矿体较少。露出地表的地层包括奥陶系（O）、中石炭统本溪组（C₂b）、中石炭统太原组 （C₂t）、下二叠统山西组（P₁s）、下二叠统石盒子组 （P₁x）、上二叠统石盒子组（P₂s）、上二叠统石千峰组 （P₂sh）、新近系（N）以及第四系（Q）。

含矿岩系完整的沉积序列是由铁质页岩、矿层 （铝土矿+黏土矿）及黏土页岩构成。铝土矿主要以碎屑状结构为主（图2）。矿石中一水硬铝石矿物含量 80 %左右，一般粒径小于 0. 05 mm，主要呈泥— 微晶结构（图3），浅褐色—无色，高正突起，糙面显著，平行消光，负延长符号，干涉色可达三级顶部，解理发育。高岭石矿物含量 5% 左右，呈显微鳞片状，无色，低正突起，平行消光，一级灰干涉色。铝土矿区在渑池向斜北翼，岩层呈单斜产出，其走向一般为 40°～60°，平均方向为 50°，倾向南东，并且倾角为5°～16°。受断层和沉积环境影响，有些地方的出露状态发生了改变。在该区域内，主要地质构造为断层，其中大部分是正断层，对铝土矿体的完整度造成一定程度的破坏。地表可见花岗斑岩零星出露，推测为燕山期的花岗斑岩。

关底沃铝土矿区地层自下而上依次是奥陶系 （O）、中石炭统本溪组（C₂b）、中石炭统太原组（C₂t）、下二叠统山西组（P₁s）、下二叠统石盒子组（P₁x）、上二叠统石盒子组（P₂s）、上二叠统石千峰组（P₂sh）、新近系（N）以及第四系（Q）。地层以单斜的形式呈现出东南方向的缓倾斜。含矿岩系呈铁质页岩-铝土矿-黏土页岩沉积序列，从空间角度观察，铝土矿整体为类似层状和透镜状的形态，其中局部还混杂着厚度较大矿体的漏斗形复合结构。铝土矿结构以蜂窝状（图4）为主。镜下具层状构造、孔状构造，豆粒结构、微晶结构（图5）。矿石中一水硬铝石矿物含量 80% 左右，一般粒径小于 0. 05 mm，主要呈泥-微晶结构，浅褐色-无色，高正突起，糙面显著，平行消光，负延长符号，干涉色可达三级顶部，解理发育。高岭石矿物含量 5% 左右，呈显微鳞片状，无色，低正突起，平行消光，一级灰干涉色。区内构造主要为扣门山断层及煤窑沟断层，均为正断层。区内没有岩浆岩出露。

1—第四系；2—古近系；3—白垩系；4—侏罗系；5—三叠系；6—二叠系；7—石炭系；8—奥陶系；9—寒武系；10—震旦系；11—大型铝土矿区； 12—中型铝土矿区；13—小型铝土矿区或矿点；14—研究区

铝土矿区编号：①—七里沟；②—曲里；③—三教地；④—王古洞；⑤—支建；⑥—洞底沟；⑦—铁炉沟；⑧—杨庄；⑨—崖底；⑩—柿树沟；⑪— 柏树山；⑫—水泉洼；⑬—焦地；⑰—黄门；⑱—杜家沟；⑲—东马岭；⑳—曹窑；㉑—贾家洼；㉒—邸坞；㉓—郁山；㉔—张窑院；㉕—贾沟；㉖— 石寺；㉗—马行沟；㉘—九孔窑；㉙—竹园—狂口

黄漫铝土矿区地层属于奥陶系马家沟组（O）、石炭系本溪组（C₂b）、中石炭统太原组（C₂t）、下二叠统山西组（P₁s）、下二叠统下石盒子组（P₁x）、上二叠统石盒子组（P₂s）、上二叠统石千峰组（P₂sh）、新近系 （N）以及第四系（Q）。矿层由上石炭统的本溪层 （C₂b）构成，铝土矿以一水硬铝石为主（图6），含量 80% 左右，一般粒径小于 0. 05 mm，主要呈泥-微晶结构（图3），浅褐色—无色，高正突起，糙面显著，平行消光，负延长符号，干涉色可达三级顶部，解理发育。高岭石矿物含量 5% 左右，呈显微鳞片状，无色，低正突起，平行消光，一级灰干涉色。砂屑结构的铝土矿部分完全由一水硬铝石构成；另一部分由碳酸盐组成，含有较大的碳酸盐晶粒，部分为单晶，碳酸盐颗粒中混有一水硬铝石包裹物（图7）。该地区位于渑池倾斜的北侧。地层呈45°～60°的单一倾斜，整体倾向为 50°，南东倾斜，倾角为 5°～16°，主要构造是断裂构造，没有岩浆岩。

3 分析测试方法

本研究针对3个铝土矿区的钻孔按照不同矿石类型、不同结构构造取稀土样33件。五门沟铝土矿区本溪组中段（C₂b²）铝土矿层取样 10 件，主要为碎屑状结构，奥陶系灰岩取样1件；关底沃铝土矿区本溪组中段（C₂b²）铝土矿层取样 10 件，主要为蜂窝状结构，奥陶系灰岩取样1件；黄漫铝土矿区本溪组中段（C₂b²）铝土矿层取样10件，主要为砂状结构，奥陶系灰岩取样 1 件。依据地质矿产行业标准 DZ 0130.3-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》 进行基本分析和光谱半定量分析，化验项目稀土分量（15 元素）（RE15）。化验室的样本分析和检测由河南省有色金属地质矿产局第六地质大队来完成，拥有省级资质和计量认证。

4 分析结果

依据矿产资源工业要求参考手册稀土矿床一般工业指标为：边界品位（稀土氧化物含量 REO）：轻稀土 0. 035%，重稀土 0. 020%；工业品位（稀土氧化物含量 REO）：轻稀土 0. 05%，重稀土 0. 035%。由表1可知：关底沃矿区的铝土矿样品、五门沟矿区的铝土矿样品、黄漫矿区的铝土矿样品仅 HZK9 中的轻稀土元素达不到边界品位，其余全部达到边界品位；关底沃矿区中 8个铝土矿样品、五门沟矿区 8 个铝土矿样品、黄漫矿区 6 个铝土矿样品中的轻稀土指标达到工业品位，满足综合利用条件（表1）。

4.1 关底沃铝土矿床

关底沃矿矿区中铝土矿和底板灰岩样本的稀土元素含量及相关数值见表1。稀土元素在总量样本中的值（∑REE）为 428.76×10^-6～983.79×10^-6 （平均 732.91×10^-6），轻稀土元素的总量（∑LREE）为 402.52×10^-6～932.77×10^-6 （平均696. 05×10^-6），而重稀土元素的总量（∑HREE）范围是 25.77×10^-6～52. 05×10^-6 （平均36.86×10^-6）。轻重稀土的比值（∑ LREE/∑ HREE）为 10.20～22.92，平均值 14.17。根据矿产资源工业要求和参考手册要求，8 件样品中轻稀土达到工业品位。此外，实验数据显示，铝土矿中稀土元素的总量及轻稀土的含量相对较高，表明铝土矿中的稀土元素以轻稀土元素为主，相反，底板灰岩中稀土总量∑REE 则最低，灰岩中基本无稀土元素富集，同时轻重稀土元素出现差异， REE配分曲线总体上偏向右侧。δEu的值为0.50～1. 02，平均值 0.63， Eu 带有负异常比较明显。δCe 的值范围为 0.47～1.80，平均值 0.89，而 Ce 的异常并不明显（图8）。

4.2 五门沟铝土矿床

五门沟矿化岩系中的铝土矿样本以及底板灰岩样本稀土元素含量和参数见表1。铝土矿样本的稀土元素总量（∑ REE）为 18.56×10^-6～850.54× 10^-6，平均数值大约为 590.99×10^-6。这些样品中轻稀土元素（∑LREE）的含量范围为 18.16×10^-6～817.97×10^-6，平均为 563.54×10^-6。相对来讲，重稀土元素（∑ HREE）的含量较低，介于 0.4×10^-6～47. 06×10^-6，平均数值约为 27.45×10^-6。∑LREE/∑ HREE 的值在 9.38×10^-6 和 22.79×10^-6 之间，平均值为 14.15×10^-6。研究发现，铝土矿中稀土元素总量大，尤其是轻稀土元素，8件样品达到工业品位。另一方面，底板灰岩∑REE含量较低，轻、重稀土元素有明显的分离，其稀土元素配分曲线总体向右倾斜。δEu的值为0.47～0.81，平均数值为0.54，显示了 Eu 元素的负异常特性。δCe 的值为 1.73～2.15化，平均值为 1.32，对于 δCe 的异常并未明确表现（图9）。

4.3 黄漫铝土矿床

黄漫铝土矿区铝土矿和底板灰岩样品中所含的稀土元素含量和相关数据详见表1。具体来说，铝土矿样品中稀土元素总量（∑REE）的范围为 18.37×10^-6～771.52×10^-6，平均值达到493.36×10^-6； 轻稀土元素（∑ LREE）的范围为 17.97×10^-6～738.58×10^-6，平均值为462.26×10^-6；重稀土元素（∑ HREE）为 0.4×10^-6～50.61×10^-6，平均值为 31.10× 10^-6。而 ∑ LREE/∑ HREE 值范围为 6.78×10^-6～22.55×10^-6，平均值为 11.10×10^-6。测试结果表明，铝土矿的稀土元素总量大，且轻稀土元素含量高，6 件样品达到工业品位。从另一方面来看，底板灰岩的稀土元素总量较低，其轻、重稀土元素的分布差异明显，稀土元素分布趋势总体呈现右偏。对于 δEu，其数值为 0.51～0.81，平均为 0.57，体现出明显的 δEu 负异常。而 δCe 的数值则为 0.67～1.24，平均数为 1. 00，表明 δCe 的异常性并不突出 （图10）。

5 讨论

5.1 稀土元素空间分布及赋存状态

3个典型铝土矿矿床稀土元素总体富集，稀土特征值δEu和δCe总体稳定，δEu弱异常明显呈现轻微亏损，δCe强烈亏损，稀土元素分配模式具有相似性和一致性，因此矿体之间差异不明显，3个矿床具有相同的物质来源。这3个矿床同属于陕—渑—新成矿带上，且分布较均匀，因此稀土元素的分布在此成矿带上具有普遍性，分布于整个成矿带上。陕 —渑—新成矿带上铝土矿中轻稀土元素整体含量较高，局部达到工业品位，具有很大的利用价值，应引起更多的关注。

从整个碳酸盐顶部古风化壳的形成过程来看，原岩都经受构造抬升后的风化剥蚀作用，后期形成了含铝岩系，稀土元素以分散状态存在于一水硬铝石和高岭土中（陈磊等，2022）。化验结果表明，稀土元素在岩层中含量相对较低，故稀土元素不是以矿物形式或离子吸附状态存在，而是以分散状态存在于一水硬铝石、高岭土等含铝矿物中，呈独立矿物存在的稀土元素矿物的情况极罕见。

据表2可知，在 3个不同的铝土矿区，稀土元素的配分曲线显示出总体上铝土矿的∑REE值较高，分布在540.86×10^－6 到732.91×10^－6 的范围内，平均值为 584.11×10^－6。相比之下，底部的碳酸盐的∑ REE 值就显得较低，其分布范围从 18.37×10^－6 到 18.66×10^－6，平均值为 18.53×10^－6。铝土矿中稀土元素的富集与底部碳酸盐关系不密切，稀土元素的富集跟黏土矿物的含量有关，底部碳酸盐只有少量的稀土元素。

5.2 找矿前景

通过对 3 个典型矿床的研究，铝土矿床中均伴生有轻稀土元素。豫西地区铝土矿探明储量 1.76 亿 t，预测资源总量3.28亿 t，铝土矿资源丰富，是河南主要的铝土矿成矿带之一。3个典型铝土矿矿床呈分散状分布于豫西地区，最高平均品位 732.91× 10^-6，充分说明了在豫西地区铝土矿资源里伴生有丰富的轻稀土元素。豫西地区铝土矿资源主要分布在陕县-渑池-新安县铝土矿成矿带上，如陕县的柴洼乡、渑池县的陈村乡和坡头乡、新安县的石寺镇和郁山地区等都具有赋存轻稀土元素的巨大潜力。依据3个典型矿床中轻稀土元的平均含量和豫西地区铝土矿资源量，可推测豫西地区的铝土矿中蕴藏着约10万 t的轻稀土资源量。稀土是一种不可再生资源，被大多数国家列为战略资源，稀土元素也被誉为工业维生素和新材料之母，这些元素广泛应用于尖端科技领域和军工领域，因其在现代技术中发挥着关键作用而备受重视。因此，轻稀土有着极为重要的战略意义和十分广阔的市场前景，勘查开发潜力巨大。

6 结论

（1）通过对3个铝土矿床的稀土元素的研究，表明 3 个铝土矿床中都伴生有稀土元素，稀土元素地球化学特征是以分散状态存在于一水硬铝石高岭土等含铝矿物中，类型以轻稀土为主。且伴生的稀土元素整体达到了边界品位，部分达到工业品位，具有一定的开发利用前景。

（2）3 个典型铝土矿矿床呈分散状分布于豫西地区，由此可以推测豫西地区铝土矿中均伴生有轻稀土元素。据3个典型矿床中轻稀土元的平均含量和豫西地区铝土矿资源量，可推测豫西地区的铝土矿中蕴藏着巨量的轻稀土资源，勘查开发潜力巨大。

参考文献