0 引言

萤石作为国家战略性非金属矿产资源，在新能源、新材料、航天军工、电子通信等战略性新兴产业以及制冷、光学、冶金、建材、化工、医药等领域中有着十分广泛的应用（王文利和白志明，2014；李敬等，2017；陈正国等，2021）。蟒岭矿集区位于陕南萤石成矿带西段（王吉平等，2015），是陕西省重要的萤石远景区之一，分布有 10 余处萤石矿床（张锋军等，2008；王宏军，2013）。天明萤石矿床位于该矿集区东部，洛南县高耀镇东约10 km处，地理坐标 110°34'55″～110°40'00″E，33°55'43″～33°58'33″N。蟒岭地区的多金属矿产资源非常丰富，同时该地区萤石矿点众多，分布较广，具有良好的找矿前景。前人研究论述了该地区萤石矿床矿化特征、控矿构造及成矿潜力等（王和平等，2012；党勘峰等， 2020），但萤石作为非金属矿产，长期以来未受重视，萤石成矿作用过程、成矿物质来源也还不明确，制约了该地区萤石矿床的认识和地质找矿思路的拓展。本文通过蟒岭东部矿集区天明一带萤石矿床的稀土和微量元素地球化学特征进行研究，分析其成矿地质作用过程，推断成矿流体的性质，探讨其成矿规律，为该地区萤石找矿勘查工作提供参考。

1 成矿地质背景

蟒岭矿集区位于东秦岭复合型造山带的北侧，北与华北板块南缘相接。成矿区带属于北秦岭成矿带之蟒岭—牧户关燕山期 Fe-Cu-Mo-W-Pb-Zn 萤石成矿亚带（宋小文等，2004）。区域地质构造背景较复杂，地层经历了多期变质作用和挤压改造，构造-岩浆活动强烈。

区域出露中新元古界宽坪群石英片岩、大理岩。其北部为华北板块南缘新元古界青白口系陶湾群大理岩，南部为古生界二郎坪岩群碎屑岩、碳酸盐岩，更南部为中元古界峡河岩群和古元古界秦岭岩群深变质杂岩，各变质单元之间多以区域性深大断裂作为接触边界（图1）。该区域经历了复杂的构造演化历史，形成了包括洛南—栾川断裂（F₁）、商丹断裂（F₄）等在内的一系列近于平行的深大断裂。这些深大断裂具有多期次活动的特点，与其次级构造体系一起构成了本区的基本构造格架，控制着区域沉积建造、变质变形及岩浆作用（卢欣祥，2000； 王晓霞等，2011）。区域岩浆活动较为频繁，自晋宁期、加里东期、华力西期到燕山期均有岩浆侵入或喷发记录。其中尤为燕山早期岩浆活动最为强烈，形成的蟒岭复式花岗岩体是区内最重要的岩浆岩体（杨阳等，2014）。

蟒岭花岗岩体夹持于洛南—栾川断裂和乔端 —瓦穴子两条深大断裂带之间，呈近东西向展布，是该地区最大的复式花岗岩基。依据前人研究成果，蟒岭地区岩浆活动大致划分为3个阶段（王晓霞等，2011；杨阳等，2014），晚侏罗世早期形成含辉石黑云角闪闪长岩、石英闪长岩（δ₅ ¹）；晚侏罗世晚期 —早白垩世早期形成了蟒岭岩体的主体——中粗粒黑云母二长花岗岩、似斑状黑云母二长花岗岩（ηγ₅ ^2a）；早白垩世中期形成黑云母碱长花岗岩、细粒二长花岗岩（ηγ₅ ^2b）。其中萤石矿化主要与第2期和第 3 期岩浆活动密切相关，矿体赋存于二长花岗岩 （ηγ₅ ^2a）中，少数赋存在黑云母碱长花岗岩（ηγ₅ ^2b）以及岩体的内外接触带之中。

1—古生界丹凤群；2—古生界二郎坪群；3—新元古界陶湾群；4—中新元古界宽坪群；5—古元古界秦岭群和中元古界峡河群；6—古生代花岗岩（晋宁期）；7—中生代早期花岗岩（印支期）；8—中生代晚期花岗岩（燕山期）；9—缝合带；10—区域断裂及编号

蟒岭地区已发现的萤石矿体（脉）大多受到 F₁ 和 F₂大断裂的次级断裂构造的控制，自西向东分布有峡口、李塬、天明等10余处萤石矿床（图2）。控矿的次级构造按走向可分为近南北向、北西向、北西西向等，其中以近南北向的矿体（脉）规模最大，如李塬、峡口、天明萤石矿床等，其次为北西向矿体 （脉），如杨川、耀华萤石矿床等。

1—第四系；2—古近系—新近系砾岩；3—白垩系砂岩；4—三叠系砂岩；5—晚古生界砂岩夹板岩；6—早古生界草滩沟群石英角斑岩；7—新元古界陶湾群大理岩、千枚岩；8—角闪岩相及递增变质带；9—新元古界栾川群炭质板岩；10—中—新元古界宽坪群石英片岩、大理岩；11—中元古界石坡群白云岩；12—古元古界秦岭群斜长片麻岩、大理岩；13—中生代含辉石黑云角闪闪长岩；14—中生代黑云母二长花岗岩；15—中生代细粒二长花岗岩；16—泥盆纪混合花岗岩；17—云煌岩脉、伟晶岩脉；18—断层；19—地质界线；20—萤石矿床

2 天明萤石矿床地质特征

天明萤石矿床位于蟒岭矿集区的东缘，赋存于蟒岭复式花岗岩体的内部。主要出露中粗粒黑云母二长花岗岩（ηγ₅ ^2a）和第四系（图3）。矿区内次级断裂构造较发育，多为近南北向、北西向。马家沟F₁ 断裂为区内的容矿构造，断层长度 200～300 m，宽度 1.5～40 m，走向 352°，倾角 30°～40°，其间充填物为断裂状花岗岩萤石矿脉（图5a，b），断面呈舒缓波状，含矿地段约 242 m，探矿工程可见宽度 0.8～2.3 m的破碎带及角砾岩（图5c）。在断裂破碎带中有石英-萤石脉充填。

天明矿床内探明一条主矿体—K1矿体，萤石脉呈脉状、透镜状产于 F₁断裂中，赋矿围岩为黑云母二长花岗岩。矿体走向平缓，倾向东，倾角35°～45° （图4）。工程控制厚度约1. 0 m，平均品位37.34%。矿体出露宽度两端窄、中间厚，特别是北边、东南边尖灭点，明显、清晰。矿区东部的谢家沟和小老虎沟等均发现有一系列萤石矿脉出露，没有工程控制，矿体规模还可进一步扩大。

天明萤石矿石中有用矿物为萤石，脉石矿物主要为石英，次为绿泥石、方解石等。萤石主要呈紫色、紫红色、无色等，半自形—他形粒状结构、碎裂结构，呈角砾状、细脉状、块状产出（图5d）。矿石类型以石英-萤石型为主，少量为方解石-萤石型。矿体的围岩蚀变属于中—低温热液蚀变组合，主要为硅化，其次为高岭土化、绢云母化、绿泥石化、黄铁矿化等。

3 样品采集与分析方法

天明一带萤石矿床最主要的矿石矿物为萤石，采样工作选取天明矿区 K1主矿体，对石英-萤石型块状矿石（图6a，b），采集了代表性的地表以及矿硐样品。样品采集完成后，进行了破碎、缩分，研磨至 200目以下。各样品制备过程中对设备进行了彻底清洗。分析测试由有色金属西北矿产地质测试中心完成，采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），分析精度（RSD）小于5%，相对误差小于10%。在数据分析阶段，采用 Boynton 推荐的稀土元素球粒陨石值进行数据标准化处理。

1 —第四系；2—中粗粒二长花岗岩；3—地层界线；4—实测断层及编号；5—花岗伟晶岩脉；6—萤石矿体及编号

1 —二长花岗岩；2—断层及编号；3—产状；4—萤石矿体及编号；5—地表探槽；6—平硐沿脉

4 稀土元素地球化学特征

4.1 矿石稀土元素特征

在萤石样品稀土元素球粒陨石标准化图解（图7a）中，区内除1件样品Yb含量偏高之外，其余样品具有较为相似的稀土元素组成。稀土元素配分曲线呈现出轻稀土元素富集、重稀土元素相对亏损的右倾平缓型。不同热液环境下形成的萤石稀土元素含量不同，萤石在结晶的早阶段往往会富集 LREE，而在其形成的晚阶段会相对富集 HREE （Möller et al.，1976）。矿石中稀土总量较低，（La/ Yb）_N 值为 0.98～10.19，平均 6.9；（La/Sm）_N 值为 3.73～6.38，平均 4.70；（Gd/Yb）_N值为 0.23～1.44，平均 1.11。表明稀土元素之间存在一定的分馏作用，轻稀土之间分馏较明显，而重稀土之间分馏作用不明显。δEu值0.76～1.45，除1件样品小于1之外，其余均大于 1，为正 Eu 异常。δCe 值 0.75～0.97，平均0.84，具有微弱的负Ce异常（表1）。

从萤石矿石微量元素蜘蛛图（图7b）中可以看出，微量元素含量相对较低，Th、U、Pb 和 Y 富集， Nb、Ta、Zr、Hf 等高温元素相对亏损，大离子亲石元素中Ba、Sr出现亏损。说明成矿热液流体在迁移过程中可能有富钾矿物、斜长石等矿物的分离结晶作用。

4.2 围岩稀土元素特征

蟒岭矿集区萤石矿床的赋矿围岩大多为燕山早期蟒岭复式花岗岩体。依据前人的研究成果（杨阳等，2014；张元朔，2019），蟒岭各花岗岩类型中均富集 Rb、Sr、U、Pb 大离子亲石元素，而 Nb、Ta、Zr、 HREE等高场强元素相对亏损。二长花岗岩类的稀土元素球粒陨石标准化配分模式，呈右倾斜型，具有微弱负 Eu 异常（δEu=0.71～0.90），Ce 异常不明显。黑云母碱长花岗岩的稀土元素配分模式表现为中间低两边高的不对称弧形，轻、重稀土相对富集，中稀土元素亏损，也有微弱的负 Eu 异常（δEu= 0.82～0.94）。

蟒岭花岗岩体属于 I-A 过渡型花岗岩，其形成时间跨度比较大，达到了30 Ma（雷敏，2010；秦海鹏等，2012；杨阳等，2014）。其源区物质来源具有多源的特征，含辉石黑云角闪闪长岩的源区组分比较单一，而二长花岗岩的变化较大，但源区物质是以古老的壳源组分为主（可能为太华群、秦岭群等），并有少量幔源组分的混入，而石英闪长岩可能是来自于富集的大陆岩石圈地幔（张元朔，2019）。总的来看，从含辉石黑云角闪闪长岩→二长花岗岩类→黑云母碱长花岗岩，大致有岩浆结晶温度逐步降低，源区深度逐步变浅，成岩压力逐渐减小的变化特征。

a—马家沟F1断裂破碎带；b—萤石矿脉充填于断层破碎带之中；c—断层破碎带中的萤石矿脉；d—块状萤石矿石

萤石矿石与二长花岗岩类、黑云母碱长花岗岩的稀土配分曲线进行比较（图7、图8），可以看出它们之间表现出相似的形态和同步性，表明成矿流体和蟒岭花岗质岩浆之间可能具有同源性，转入萤石中的稀土在很大程度上继承了花岗岩的稀土配分模式（曹俊臣，1994，1997）。从微量元素含量、稀土元素总量、轻重稀土比值来看，大致呈现出二长花岗岩类>黑云母碱长花岗岩>萤石矿石的规律，表明岩浆在侵入过程中产生了稀土元素之间的分异，随着岩浆的演化稀土元素逐渐晶出的特征，河南刘营萤石矿床中也表现出了相似的特征（表2，刘纪峰等，2021）。

5 分析讨论

5.1 成矿条件分析

δEu 和 δCe 异常可作为成矿流体的氧化还原环境和成矿温度的指示剂，在萤石矿床的研究中应用得比较广泛（Williams-Jones et al.，2000；杨子荣等， 2008）。通常情况下，稀土元素都以稳定的+3 价存在。当结晶温度大于 250℃或者处在还原条件下， Eu³⁺会被还原成 Eu²⁺。Eu²⁺的离子半径明显大于 Ca²⁺，难以进入萤石晶格，从而形成负 Eu 异常。当温度小于200℃的氧化条件下，Eu³⁺ 在流体体系中占主导地位，会出现正 Eu 异常或无异常。6 件样品 δEu值介于 0.76～1.45，平均 1.14，除 1件样品为负 Eu 异常外，其余均为微弱正异常，推测萤石形成于成矿温度较低的氧化环境。

a—角砾状萤石矿石，细—粗粒结构；b—石英脉型萤石矿石，细粒结构

1 —长英质角砾；2—萤石化石英脉；3—中粗粒萤石角砾；Qtz—石英；Fl—萤石

Ce³⁺ 离子半径与 Ca²⁺ 相近，容易进入萤石晶格。在氧化环境中，Ce³⁺ 会被氧化为 Ce⁴⁺。而 Ce⁴⁺ 在流体中溶解度小，容易析出。而且，Ce⁴⁺ 离子半径明显小于 Ca²⁺，也不容易进入萤石晶格，就会出现负 Ce 异常。样品中δCe值变化范围较小，介于0.75～0.97，平均 0.84，整体表现出稳定的弱的负 Ce异常，暗示成矿流体为氧化环境。这也与前文中正 Eu 异常特征相一致。

5.2 成矿物质来源分析

萤石矿石中微量元素 La/Ho-Y/Ho 双变量关系图解经常用来示踪萤石的成矿流体过程。Bau and Dulski（1995）对Beihilfe、Tannenboden等萤石矿床研究表明：Y/Ho和La/Ho之间的比值具有相似性，对于同源同期形成的萤石矿床，图上表现为趋近一条直线；重结晶的萤石中 Y/Ho 值都很近似，变化区间很小，而La/Ho值变化区间较大。Veksler et al.（2005） 研究认为，富F体系中Y元素含量较Ho元素含量相对富集，一般Y/Ho比值大于28。

6件萤石矿石中 Y/Ho 比值介于 34.88～44.27，平均40.17，变化范围不大且明显大于28，指示其形成于富 F 体系中；La/Ho 比值介于 21.52～42.63，平均 29.20。从图9a 中可以看出，各样品的 Y/Ho 与 La/Ho 值趋近于一条直线，暗示了萤石矿体的形成具有同源性，应为同一来源的成矿流体，同时又表现出较一定的迁移分带特征。

（La+Y）-Y/La关系图能够反应萤石稀土元素含量和分馏程度，在一定程度上也可以示踪成矿物质来源和形成机制。将样品投到（La+Y）-Y/La关系图上（图9c），可以看出 3 件样品分布在钙碱性花岗岩区域，说明天明一带萤石成矿物质主要来自于钙碱性花岗质岩浆。1件样品落在石灰岩区域，2件样品落在两者的边界附近，说明岩体侵位的围岩地层 ——中—新元古界宽坪岩群中的大理岩也可能提供了一部分物质来源。

5.3 矿床成因分析

Möller et al.（1976）在对大量的萤石矿床研究后，提出 Tb/Ca-Tb/La 成因判别图，用以分析萤石矿床的不同成因类型，以及成矿流体与围岩之间发生的水岩反应。伟晶岩类型矿床，萤石中 Ca 含量较低，Tb/Ca 比值很高；沉积型矿床则相反，通常含有较高的 Ca 含量，Tb/Ca 比值很低；热液型萤石矿床，其 Tb/Ca 比值往往介于两者之间。纵坐标 Tb/Ca 比值的变化反应出成矿流体对围岩中 Ca 质的混染作用和稀土元素在流体中的吸附作用。而横坐标的 Tb/La 比值，由于后期结晶的萤石中 Tb 会相对于 La 富集，因此从左到右，代表了稀土元素的分馏程度和萤石结晶的先后顺序。

注：CaO含量单位为10^-2；其他元素含量和REE总含量单位为10^-6。

6件萤石矿样品点全部落在热液矿床的区域，大致沿着初始结晶趋势方向（图9b）。Tb/Ca比值在 1.61×10^-7～4.56×10^-7 变化，暗示成矿流体与围岩发生了一定程度的水岩反应，围岩提供了一部分Ca质成分。Tb/La 比值变化在 0. 015～0. 032，表明萤石在形成过程中经历了稀土元素的分异，成矿过程大致分成了2至3个成矿期次/亚期次。

注：元素含量单位为10^-6。

萤石中REE分馏主要受到两个过程的影响：吸附与解附作用、络合作用，它们是两个既有联系又有区别的作用过程。在流体中稀土元素易与 OH^-、 F^-、HCO₃^-、HPO₄ ^2-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2- 等形成络合物。稀土元素离子之间电价和离子半径都不相同，从 La→ Lu，吸附能力逐渐增强，络离子的稳定性也逐渐增高（董文超等，2020）。在成矿的早期阶段，由于络离子吸附与解附作用过程，轻稀土元素会优先进入萤石矿物晶格，造成矿石轻稀土富集（La/Yb）_N＞1； 随着萤石结晶作用的进行，络合物中轻稀土离子逐渐减少，重稀土开始相对富集，因此，在成矿的晚阶段会出现重稀土元素的富集（La/Yb）_N＜1。

6件萤石样品中，轻稀土元素总量介于 22.13× 10^-6～37.81×10^-6，重稀土元素总量介于2.66×10^-6～10. 03×10^-6，（La/Yb）_N为 0.98～10.19。1 件样品 Yb 异常偏高，将其扣除后，其余样品（La/Yb）_N均大于 1，为6.56～10.19，平均8. 08。因此，萤石矿床中的稀土元素分馏主要受吸附和解附作用的控制，指示其可能形成于萤石矿化活动的早期阶段。

Möller et al.（1976）和 Chesley et al.（1991）在研究萤石稀土元素形成过程的分馏作用中提出，早期形成的萤石 Tb/La 和 Sm/Nd 均偏低。从矿石 Tb/La-Sm/Nd 关系图（图9d）中可以看出，样品点的分布大致可分为3个区域，I区域Sm/Nd比值0.16，Tb/La比值0. 018；II区域Sm/Nd介于0.17～0.20，Tb/La比值介于 0. 028～0. 037；III 区域 Sm/Nd 比值 0.30，Tb/La 比值 0. 027，从 I区域→II区域→III区域先后形成的趋势，可能经历了3个期次/亚期次的成矿活动。

天明一带萤石矿属于热液脉型成因类型，这与地质观察相一致，在坑道中发现有部分早期形成的萤石被破碎之后，后期的萤石矿脉又重新胶结的现象。区内的断裂活动及成矿作用具有多期次性、多阶段性，含矿热液沿着早期形成的深大断裂上升运移，在次级构造裂隙中贯入形成萤石细脉。随后构造运动使早期构造断裂发生活化、错动，萤石脉遭到破坏，萤石碎块与花岗岩角砾胶结在一起，形成碎块状、角砾状萤石。

6 矿床形成机制

根据萤石矿床稀土元素地球化学特征分析，结合蟒岭地区成矿地质背景分析认为：燕山期构造岩浆活动强烈，花岗质岩浆发生大规模上侵，形成了蟒岭复式岩体。频繁的岩浆活动为萤石矿化提供了重要的物质来源，同时岩浆上侵促使外围岩石中的矿化元素产生活化再富集，也是重要的动力 （热力）来源。富含氟等挥发性组分的岩浆热液在深部形成之后，沿着断裂通道向上迁移，具有与河南土门、观音庙等萤石矿较为类似的断裂构造控矿特征（张志娜等，2020；王忠等，2022），在上升的过程中不断交代萃取围岩中的成矿元素。另一方面，蟒岭岩体及围岩地层中的 Ca、F 元素地球化学叠合异常较高，大气降水下渗，经循环加热成为地下热水，与围岩进行不同程度的水-岩作用，从中淋滤汲取出 F、Ca 等成矿元素。当富含氟的岩浆热液上升到达地表浅部的氧化环境，与地下热水不同程度的混合，其温度、氧逸度、pH值、成分等均发生变化，在近南北向、北西向等次级断裂的成矿有利部位开始沉淀，或者交代围岩角砾，形成多种结构类型的萤石矿体。因此，天明一带萤石矿床成因属于热液充填交代型，其形成于一个相对开放的成矿体系中，经历温度从高到低的连续热液演化过程，同时又是多个期次/亚期次叠加矿化的结果。

陕南蟒岭地区位于豫南信阳—方城—栾川萤石成矿带的西端延伸区内，豫南成矿带有阳桃沟、陈楼、上河南中兴、尖山、杨山、马丢等大中型萤石矿床数十处，是中国主要萤石成矿带之一（王吉平等，2015；李俊建等，2016；袁要伟等，2018；李莉等， 2019）。蟒岭地区与其处在同一构造地质背景，大规模的燕山旋回岩浆活动十分强烈（彭大明，2002； 张宗清等，2006；王晓霞等，2011），富 F 花岗质岩浆的演化为萤石成矿提供了充分的物质来源。区域深大断裂沟通深部岩浆热液上升通道，与其次级断裂裂隙体系一起，为中生代构造-岩浆-成矿提供了有利条件。该地区北北西向、近南北向、北西向次级断裂广泛发育，有较好的构造条件。有李塬、古城、天明等10余处萤石矿和众多的矿点产出。目前发现的萤石矿床规模多以中小型为主，该地区进行过系统勘查的矿床比较少，总体研究工作程度低，具备很好的萤石找矿潜力。

7 结论

（1）天明一带萤石矿石稀土元素含量较低，稀土元素之间存在一定的分馏作用，表现为轻稀土富集、重稀土亏损。

（2）萤石矿石与二长花岗岩类、黑云母碱长花岗岩的微量元素蜘蛛图和稀土配分曲线具有相似的形态和同步性，暗示萤石成矿流体和蟒岭花岗岩可能具有同源性。

（3）矿石 La/Ho-Y/Ho 图解、（La+Y）-Y/La图解，指示成矿物质和流体主要来自蟒岭花岗岩浆，可能有围岩物质的加入或混染作用，围岩地层中的碳酸盐岩一定程度地参与到萤石成矿作用过程中。

（4）通过 Tb/Ca-Tb/La、Tb/La-Sm/Nd 图解，揭示出天明一带萤石矿属热液成因，矿床形成可能是多阶段、多期次热液活动叠加作用的结果。

参考文献