0 引言

黑色岩系（black rock series）是指含有机碳及硫化物较多的深灰—黑色的硅质岩、碳酸盐岩、泥质岩及其变质岩石的组合体系，属于还原性岩石。当黑色岩系有机质含量较高时（一般＞15%），黑色岩系又被称为“石煤”，其多为早古生代及以前形成的海相黑色可以燃烧的有机岩石，有机质的形成物为低等的藻类、菌类，其干燥基弹筒发热量（Qb. ad）大于3.34 MJ/kg。近几年与黑色岩系相关的矿产研究越来越多，黑色岩系的经济价值也日益引起人们的重视，世界上很多地方都发现与黑色岩系有关的矿产资源，诸如铜、镍、钼、钒、钛、磷、铂族元素、锰、重晶石、金、铀、铅-锌-银、油气等（王聚杰等，2015），且黑色岩系伴生大量稀土矿物成分（李胜荣和高振敏，1995，2000）；稀土元素由于其化学性质稳定，均一化程度高，往往潜藏着某些地质演化信息，被认为是良好的地球化学指示剂（杨守业和李从先， 1999；唐坤等，2018；赵晨君等，2020）。中国富含金属、非金属矿产的黑色岩系建造广泛分布于扬子地台震旦系陡山沱组上部至下寒武统底部（杨守业和李从先，1999）。煤型稀有金属矿床的研究，不仅对研究煤层的地质成因、煤层对比、含煤盆地形成与后期改造、区域地质历史演化和突发地质事件可以提供重要的煤地球化学和煤矿物学证据，而且对煤炭经济循环发展、煤炭利用过程中环境保护，以及对国家稀有金属资源安全也具有重要的现实和社会意义（任德贻等，2006）。

鄂西鹤峰地区牛蹄塘组石煤地层厚度大，前人 1∶20 万水系沉积物地学化学测量表明磷、钒、钼等矿化与牛蹄塘组石煤密切相关，但前人在鹤峰地区仅针对页岩气勘查做了相关工作，总结分析了鹤峰牛蹄塘组地质特征及页岩气资源条件（李海等， 2016），尚缺少针对该区域牛蹄塘组煤型固体矿产成矿规律的研究。本研究利用鹤地3井牛蹄塘组石煤样品测试分析资料，进行石煤伴生的稀土元素分布规律及赋存特征的针对性分析研究，为后期石煤及其伴生矿研究提供一个新思路。

1 地质背景

湖北鄂西地区牛蹄塘组是省内主要含石煤地层，资源量大，预测资源量约25亿 t（江振寅等，2011^①）。鄂西鹤峰地区寒武系牛蹄塘组含石煤地层主要岩性为一套黑色岩系，由黑、灰黑色页岩、炭质页岩、薄—中层石煤岩及石煤层组成，底部常为黑色薄层硅质泥岩，含磷及硅泥质结核。还产出有Hubeidiscus orientalis，H. shipaiensis，H. sp.，Sinodiscus sp.， Hunanocephalus （Duotingia）sp. 等种类的三叶虫。

研究区整体位于宜都鹤峰复背斜带内（图1a），寒武系牛蹄塘组在鹤峰地区厚度变化较大（图1b），在走马镇一带处于东山峰复背斜轴部地区被剥蚀殆尽，以木耳山为中心，牛蹄塘组岩性厚度向四周逐渐增大，花桥村祖狮岩剖面厚度大于 126.38 m，洪家山村庙湾剖面厚度为90.77 m，鹤地3井牛蹄塘组厚度为123 m（张号等，2020^②）。

鹤地 3 井揭露牛蹄塘组厚度 123. 00 m，在纵向上可大致分为下部页岩段及上部灰岩段两段：一段 （石煤层）主要为灰黑色含炭含硅质页岩、硅质页岩、炭质页岩，含炭量高，向上渐变含钙质成分，含炭量减少，夹少量灰岩透镜体，现场解析含气性不明显，本段厚度 95.41 m；二段为含炭灰岩、泥晶灰岩，炭质含量逐渐减少，含少量砂泥质，厚度 27.59 m，牛蹄塘组石煤层位于牛蹄塘组中下部，即牛蹄塘组黑色页岩一段层位（图2）。

2 采样与测试方法

在鹤地3井中对牛蹄塘组石煤层段进行连续取样，采样间距3 m，共取样27组。采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），对牛蹄塘组石煤中微量元素和稀土元素（REE）含量进行了测试，测试方法严格按照 DZ/T 0223-2001《电感耦合等离子体质谱分析方法通则》进行，温度为20℃，相对湿度35%，测试在江苏地质矿产设计研究院煤系矿产重点实验室完成。

3 实验结果

根据鹤地3井牛蹄塘组石煤层段样品的微量元素分析数据（表1）和稀土元素分析数据（表2）计算得到反映石煤中地球化学特征的参数，这些元素指标能够很好地反映鹤峰地区牛蹄塘组石煤的成矿元素富集情况。

3.1 微量元素特征

不同的学者对煤中元素含量异常的判断指标有不同的认识，且随着分析测试水平的发展这一指标也逐渐地变化（代世峰，2002；代世峰等，2005，2006，2007）。本次研究采用代世峰等（2006）提出煤中微量元素含量水平的指标——富集系数（CC， Concentration Coefficient）（公式 1），将石煤中微量元素富集程度共分为6个等级。

式（1）中，CC为煤中微量元素富集系数，m为煤中微量元素含量，n 为世界煤中微量元素含量。

依据上述标准，对鹤峰地区牛蹄塘组石煤层样品 Li、Be、B 等 26 种微量元素数据分析（表3），对比 CC值（世界范围内煤中微量元素）。结果表明，鹤峰地区牛蹄塘组石煤中 Be、W、Pb、Bi、Sr 处于正常范围；Li、Sc、Co、Ga、Ta、Tl、Zn、Nb、Th、Cd、In、Cs 处于轻度富集状态；Cu、Ni、Mn、Cd处于富集状态；Rb、U、 Ba、Cr、V、Mo处于高度富集状态。测试统计的数据没有微量元素亏损，即鹤峰石煤微量元素均在世界平均水平来说处于富集状态（图3）。后期在进行鄂西地区微量元素的研究过程中，重点可以对Ba、Rb、 U、V、Mo、Cr（富集状态从多到少顺序）进行地球化学调查，对石煤中微量元素进行评价。

3.2 稀土元素特征

将鹤地3井测试数据经过球粒陨石标准化处理后，计算牛蹄塘组石煤微量元素、稀土元素平均值如表2和图4所示。根据代世峰等（2008）提出的煤中微量元素富集系数 CC 值评价标准，对鹤峰地区牛蹄塘组石煤中稀土富集程度作了评价：牛蹄塘组石煤测试统计的数据没有稀土元素亏损，其中稀土元素 Gd、Ho、Tm 属于正常范围，其余元素均处于轻度富集范围内。

注：世界煤平均含量引自任德贻等（2006）。

注：表2 中稀土元素参数，ΣREE 为稀土元素总量；LREE 为轻稀土元素含量（LREE=La+Ce+Pr+Nd+Sm）；MREE 为中稀土元素含量（MREE=Eu+Gd+Tb+Dy+Y）；HREE 为重稀土元素含量 （HREE=Ho+Er+Tm+Yb+Lu）；（L/H）为轻重稀土的分异化指标[（L/H）^*=（La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu）/（Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu）]；球粒陨石数据引自Taylor and McLennan，1985。

计算得到反映稀土元素地球化学特征的参数 （表2），稀土元素参数能够很好地反映稀土元素分布特征。其中，牛蹄塘组石煤层中稀土总量（∑ REE）为113.52～276.62 µg/g，均值211.10 µg/g，是世界煤中稀土总量平均值（68.46 µg/g）的 3.1 倍。轻稀土元素（∑LREE）为 88.38～231.95 µg/g，均值为 163.33 µg/g，是世界煤中轻稀土元素平均值 （51.50 µg/g）的 3.1 倍，中稀土元素（∑MREE）为 20.47～124. 02 µg/g，均值为 39.77 µg/g，是世界煤中稀土元素平均值（13.99 µg/g）的2.8倍，重稀土元素（∑HREE）为4.67～17.84 µg/g，均值为8. 00 µg/g，是世界煤中重稀土元素平均值（2.97 µg/g）的 2.7 倍；LREE/HREE 为 LREE 与 HREE 的比值，在一定程度上反映稀土元素的分异程度（赵志根和唐修义，2002），若该参数较大，则表明 LREE 相对富集， HREE 相对亏损。LREE/HREE 值为 3.34～12.47，均值为 8.88，远高于世界煤中轻重稀土的分异程度。综上所述，鄂西牛蹄塘组石煤层中稀土元素均相对富集，即鹤峰石煤稀土元素均处于富集状态，且分异程度远高于世界煤。后期在进行鄂西地区微量元素的研究过程中，可以对稀土元素开展调查工作，对石煤中稀土元素进行重点调查评价。

（La/Yb）_N、（La/Sm）_N和（Gd/Yb）_N值是球粒陨石标准化稀土元素配分图解中分布曲线的斜率，其中 （La/Sm）_N和（Gd/Yb）_N值均是指示稀土元素轻、重元素间的分馏程度的重要参数（Allègre and Minster， 1978）。研究区牛蹄塘组石煤中（La/Yb）_N 值为 3.56～12.68，平均值为 8.95；（La/Sm）_N值为 2.57～5.59，平均值为4.16；（Gd/Yb）_N值为0.85～1.86，平均值为 1.37。其结果表明轻稀土元素之间分异明显，而重稀土元素分异不明显。

δEu是反映样品 Eu异常程度的重要参数，一般而言，δEu 大于 1. 05 为正异常，小于 0.95 为负异常 （Yudovich and Ketris，2005^③；Yudovich and Ketris， 2006^④）。研究区牛蹄塘组石煤 δEu 值为 0.36～1.36，均值为 0.65，27 组样品中，以 δEu 负异常为主，远高于世界煤δEu标准值（0.20）。

鄂西牛蹄塘组暗色泥页岩样品中 δCe_N 值为 0.51～0.97，均值为 0.91，与球粒陨石相比（δCe_N= 3.71），呈现明显的δCe负异常。

由图5 可知，鹤峰地区牛蹄塘组稀土元素分配曲线整体呈左高右低“V”字型分布，La-Eu 轻稀土段，曲线较陡，斜率较大，而 Gd-Lu 重稀土段，曲线较缓，斜率较小，有明显的Eu亏损。

由表3可知，一方面，牛蹄塘组石煤稀土元素含量，∑ REE 为 113.52～276.62 µg/g，平均 213.69 µg/g，LREE为88.38～231.95 µg/g，平均166.49 µg/ g，CC 值约为世界平均值的 3.1 倍，为轻度富集状态。随着样品深度增加，LREE/HREE 值（分异程度）逐渐减少（图6），表明牛蹄塘组石煤中轻重稀土元素分异程度降低，呈现因水环境中古盐度和古温度发生变化造成HREE局部富集现象。

4 讨论

前人研究表明，沉积物的主微量元素地球化学特征是沉积水体环境表征的重要指标（常华进等， 2009；丁修建等，2014）。且已经广泛地应用在碳酸盐岩和碎屑岩的沉积和埋藏环境研究中。因此，利用区内鹤地3井牛蹄塘组主微量元素含量及其比值变化，稀土元素对古沉积环境的指示 2 个方面对牛蹄塘组石煤沉积环境演化特征进行分析，进而揭示稀土元素赋存特征与沉积环境演化之间的内在联系。

4.1 微量元素指示古氧化-还原条件

水体氧化-还原条件分析是沉积环境分析的重要内容，其对泥岩中有机质保存具有重要控制作用 （丁修建等，2014）。V、U、Cr、Mo和Co等微量元素在氧化环境中表现出较强的可溶性，但在还原环境下则较富集，可作为氧化-还原环境敏感的指标元素，用于沉积环境判断（王宁和许锋，2019）。在缺氧-还原条件下，有机质被良好保存，形成相对高有机碳含量；在氧化条件下，有机质被氧化分解，泥页岩有机碳含量低，生烃潜力变差。当前微量元素比值被广泛用来表征沉积环境的氧化-还原条件，其中 U/Th、Ni/Co、V/（V+Ni）、V/Cr 等为常用（常华进等， 2009）。由于 Th 元素为惰性元素，其运移活动能力较差，常被稳定吸附在细粒泥质或泥页岩沉积物中；而 U 元素能以多种价态存在，迁移过程中容易因被氧化、淋滤而发生损失，而在还原条件下发生富集，因此， Th/U 比值构成反映沉积环境氧化-还原条件的良好指标。前人研究表明，通常Th/U小于 2指示缺氧环境，介于2～8之间指示贫氧环境；大于 8 指示富氧环境（Wignall and Twitchett，1996）。一般在静海海水强分层还原环境中， V/（V+Ni）常大于 0.6， Ni/Co大于7，而 V/Cr 大于4.25；在海水弱分层缺氧环境中，V/（V+Ni）主要介于 0.46～0.6， Ni/Co 介于 4～7，V/Cr 介于 2～2.45；氧化环境中，V/（V+ Ni）主要小于 0.46， Ni/Co 小于 4，V/Cr 小于 2（郑玉龙等，2015）。

测试数据结果显示（图7），鹤地 3 井牛蹄塘组 Th/U比值范围为0.12～4.90，比值均小于8。其中，深水陆棚相、深水泥质陆棚相沉积中Th/U比值均小于 2，其中深水硅泥质陆棚相沉积中 Th/U 比值范围为0.12～0.41，平均为0.22，均指示为缺氧环境；而在深水-浅水陆棚过渡相以及斜坡相沉积中Th/U比值均在 2～8 之间，Th/U 比值范围为 1.92～4.90，平均值为3. 04，反映缺氧—贫氧状态。V/Cr与Th/U比值分析具有相似结果，在深水硅泥质陆棚中V/Cr比值大于 4.25，在深水泥质陆棚中 V/Cr 比值介于 2～4.25，而在深水—浅水陆棚过渡相以及斜坡相沉积中 V/Cr 比值均小于 2。牛蹄塘组中 V/（V+Ni）比值范围为0.49～0.95，平均值为0.75，整体较高，反映牛蹄塘组以缺氧环境为主。这与 V/Cr 与 Th/U 指标分析得到的深水—浅水陆棚过渡相以及斜坡相沉积中富氧环境不同，但是综合岩心、有机碳含量以及GR曲线变化，整个牛蹄塘组时期，沉积环境从下到上是缺氧—贫氧—富氧状态演化的。

从反映氧化-还原条件的微量元素的垂向分布可看出，V/Cr与Th/U指标与TOC含量变化具有较高的一致性，尤其是在牛蹄塘组下段及深水陆棚段，反映氧化-还原条件的指标越大，则TOC值越大，该段沉积环境水体相对深，有利于有机质的保存。而到中段深水—浅水陆棚过渡相，陆源输入增强，有机碳含量剧减，这在氧化-还原条件的微量元素的垂向分布可看出；总体表明氧化-还原环境控制着有机质的丰度，进而控制着稀土元素的赋存状态。

4.2 稀土元素指示古氧化-还原条件

沉积岩中的稀土元素分布不仅受物源区沉积母岩和构造背景的控制，还受古沉积环境的制约，因此，沉积岩稀土元素特征亦可指示古沉积环境 （王中刚等，1980；杨瀚等，2007）。

Ce元素化学性质相对活泼，受沉积环境的氧化还原条件和pH变化影响较大，在氧化条件下Ce³⁺ 会被氧化成Ce⁴⁺，造成Ce³⁺ 浓度减少，使得Ce发生亏损 （徐伟等，2022），所以在分析沉积环境和古水介质条件方面常将Ce作为示踪元素使用，当 δCe值越小时，表示水体越深、越缺氧；反之，当 δCe 值越大时，沉积水体越浅，越富氧（Berry and Wilde，1978；郭静粉等，2022）。

鹤地3井牛蹄塘组石煤样品中δCe_N值为0.51～0.97，均值为 0.91，低于北美页岩 δCe 标准值 （1. 08），呈现明显的 δCe 负异常。且牛蹄塘组底部的δCe值明显小于上部的值，表明，牛蹄塘组在沉积初期表现为还原环境外，整体水体还原程度较牛蹄塘组石煤沉积后期更强。综合来看，沉积初期，沉积环境较稳定，处于还原环境且接受大量有机质供给，往后的时期，伴随着气候和古环境微弱变化，沉积水体变浅，导致后期存在富氧的状态，致牛蹄塘组后期沉积还境的还原程度再起减弱，与前文结论一致。

5 结论

（1）查明了鹤峰地区牛蹄塘组石煤元素富集状态，Cu、Ni、Mn、Cd 元素含量处于富集状态，Rb、U、 Ba、Cr、V、Mo 元素含量处于高度富集，而其他元素则处于轻度富集或正常范围。

（2）鹤峰地区牛蹄塘组石煤稀土总量较高，轻 —重稀土元素均相对富集，轻稀土分馏程度高而重稀土元素分馏程度低，稀土元素配分模式与上地壳基本一致。

（3）牛蹄塘组石煤中微量元素、稀土元素的赋存状态与古沉积环境相关，整个牛蹄塘组时期，沉积环境从下到上是以缺氧—贫氧—富氧状态演化的。

（4）鄂西牛蹄塘组石煤层中微量元素、稀土元素均相对富集。Ba、Rb、U、V、Mo等成矿元素在鄂西鹤峰地区牛蹄塘组石煤地层中有良好的成矿前景，是湖北省石煤及其伴生矿勘查的重点研究方向。

注释

① 江振寅，朱定龙，吴翔，吴先文，郭正.2011. 鄂西石煤资源评价报告[R]. 武汉：湖北煤炭地质局.

② 张号，胡磊，何俊，肖明宏，朱传伟，吕星 .2020. 湖北鹤峰走马 —铁炉远景区页岩气调查评价及有利区优选成果报告[R]. 武汉：湖北煤炭地质勘查院.

③ Yudovich Y E， Ketris M P.2005. Toxic Trace Elements in Coal.Ekaterinburg： Komi Scientific Center[R]. st. Peterbug：Institute of Geology， Ural Division， RAS，1-655.

④ Yudovich Y E，Ketris M P.2006. Valuable Trace Elements in Coal. Ekaterinburg： Komi Scientific Center[R]. st. Peterbug： Institute of Geology， Ural Division， RAS，1-538.

参考文献