0 引言

萤石属中国战略性矿产资源，被广泛应用于化工、冶炼、航天等领域，市场供不应求。嵩县是河南省乃至全国主要的萤石矿产地之一（邓红玲等， 2017a，2017b；刘敏，2022），近些年开展了多个财政资金勘查项目，取得了较好的找矿成果。马石沟萤石矿位于豫西嵩县大章镇（北纬 33°56'49″，东经 111°55'20″），西侧紧邻桑树沟萤石矿，为 2019— 2022 年开展的河南省财政地质勘查项目中新发现萤石矿床，共查明推断资源量萤石（CaF₂）矿物量 53. 07 万 t，达到中型矿床规模（河南省地质矿产勘查开发局第一地质矿产调查院，2022^①）。目前该矿区地质勘查、矿床研究程度低，存在较大找矿空间。本文在充分收集最新勘查资料的基础上，参考周边矿区地质研究成果（张静娜和马斌，2009），对马石沟萤石矿地质特征、元素地球化学特征及今后找矿方向进行分析，旨在为矿床成因研究提供基础，为后期地质勘查提供指导。

1 区域成矿条件

研究区位于华北陆块南缘，属小秦岭—外方山 Au-Mo-W-Pb-Zn-Ag-萤石-重晶石成矿亚带东段的嵩县车村萤石矿集区（方芳，2019；白德胜等， 2021）。结晶基底和盖层的双元构造发育，二者之间为不整合接触（胡利芳等，2023），基底主要为新太古界太华群中深变质岩系，岩性主要为黑云斜长片麻岩、角闪片麻岩、斜长片麻岩等；盖层为中元古界熊耳群变火山岩和官道口群碳酸盐岩。断裂构造发育，主要为北西向、北东向和近东西向断裂，北东向断裂对另外两组断裂有错断特征，构造对岩浆活动及成矿作用具有控制作用（刘红樱等，1998；李文勇等，2004；张元厚等，2006）（图1）。岩浆活动十分强烈，具有活动期长、岩石类型多样之特征（庞绪成等，2019a，2019b），中生代燕山期岩浆活动最为强烈，为区内矿床的形成提供了热源、动力源及物源 （庞绪成等，2018；李山坡等，2022），其中合峪岩体成岩年龄为 135~120 Ma（范光等，1995；郭波等， 2009；王建其等，2015），属早白垩世。复杂的构造运动、强烈的岩浆活动为本区萤石矿床的形成提供了良好的地质条件，区域成矿条件非常优越，目前在合峪岩体及其附近已发现大中型萤石矿床 30 余个。

2 地质特征

2.1 矿区地质特征

矿区东北角出露少量中元古界熊耳群鸡蛋坪组（Pt₂j），岩性为流纹斑岩，斑状结构，斑晶含量约 20%，成分为碱性长石及石英。鸡蛋坪组断裂构造内常发育金矿床、萤石矿床。

受其北侧马超营断裂带影响，区内断裂构造较发育，断裂带长度百余米—数千米不等，带内普遍具有萤石矿化、硅化及绿泥石化。按其展布方向可分为北西西向、北西向、北东东向及北东向 4 组，其中北西西向断裂最发育。北西西向断裂规模较大，出露宽度 1～8 m，长度 150～2700 m，倾向 185°～195°，倾角 65°～80°。带内萤石矿化强，区内 3条主要含矿构造（F₂、F₃、F₄）均为北西西向，断裂带内充填角砾岩、碎裂岩及片理化构造岩等。

1 —太古界太华群；2—中元古界熊耳群；3—中元古界官道口群；4—岩体及名称；5—秦岭造山带；6—断裂；7—萤石矿床

马石沟矿区位于合峪岩体北部（图2）。该岩体是豫西面积最大的燕山期 I 型花岗岩体（李永峰， 2005；王卫星等，2010），属于复式岩体，共有 4 个成岩期；成岩物质来源于下地壳及少量幔源物质（王建其等，2015）；以赋存萤石矿床而出名，豫西已知萤石矿床主要赋存于合峪岩体及其周边（王忠等， 2022）。研究区大面积出露合峪岩体第Ⅱ成岩期的中粗粒花岗岩和第Ⅲ期的中细粒花岗岩，区内主要含矿构造（F₂、F₃、F₄）分布在岩相接触带附近。

2.2 矿体特征

马石沟萤石矿床共圈出5个萤石矿体（表1），其中 F₂-I 矿体规模最大。矿体主要赋存在含矿构造带内，产状、形态及分布严格受构造控制（图4a），产状大体与构造带基本一致，形态以薄脉状为主，局部呈透镜体状。矿体倾向南，倾角 66°～86°，厚度 0.88～1.16 m，长度 560～1350 m。在矿体产状较缓或由陡变缓部位常形成富矿体。

1—熊耳群鸡蛋坪组；2—中粗粒花岗岩；3—中细粒花岗岩；4—断层；5—萤石矿体；6—萤石矿化点；7—钻孔及编号；8—勘探线及编号；9—矿区范围

钻探工程验证发现，F2-I、F3-I、F4-I 等 3 个主矿体深部未封闭（图3），如 F2-I 矿体在 7 线、0 线、8 线、16 线深部及 7 线以西均未封闭，F3-I 矿体在 7 线、0线深部未封闭，F4-I矿体在0线、8线深部未封闭。主矿体深部找矿潜力非常大，可作为矿区后期重点勘查方向。

2.3 矿石特征

矿石矿物为萤石，脉石矿物主要为玉髓，其次为绢云母、高岭石、方解石。萤石主要呈紫色、淡红色、淡绿色及灰白色，多呈自形—半自形粒状结构，粒径一般 2～10 mm，少数达 20 mm 以上，单偏光镜下可见两组菱形解理为60°左右（图4b）。

萤石主要为自形—半自形中粗粒结构，其次为碎斑结构、他形细粒结构；玉髓、绢云母等脉石矿物多呈他形细粒结构，少量为胶结状隐晶质结构。

矿石具有 4 种构造：角砾状构造、条带状构造、块状构造和细（网）脉状构造，以前两种构造类型为主。根据矿石构造特征，可分为4种矿石类型：角砾状矿石（图4c）、条带状矿石（图4d）、块状矿石（图4e）和细脉状矿石（图4f），以角砾状矿石和条带状矿石为主。

3 地球化学特征

3.1 样品采集与分析

样品主要采自区内规模较大的 F₂矿脉民采硐及钻孔内，共采集矿石样 9个，围岩样 4个。矿石样采自条带状及块状矿石，萤石品位较高（CaF₂平均品位 63.79%），围岩 F₂矿脉两侧的花岗岩。样品测试由河南省第一地质矿产调查院有限公司化验室完成，经过破碎、混匀、缩分、研磨至 200 目进行测试，测试项目包括常量元素 12项、稀土元素 15项，采用仪器为美国Thermo Electron电感耦合等离子体质谱仪、ZSXPrimusⅡ射线荧光光谱仪、酸式滴定管等。

a—F2-Ⅰ矿体；b—F3-Ⅰ矿体；c—F4-Ⅰ矿体

3.2 主量元素特征

通过矿石与围岩主量元素对比研究（表2），发现萤石矿主量元素中富集成分主要为CaF₂、CaO，亏损成分为 SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、K₂O、TiO₂（图5），指示可能在成矿期及晚期碳酸盐化阶段 SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、 K₂O、TiO₂等成分被带出，CaF₂、CaO等成分被大量带入。矿石主要化学成分为 CaF₂和 SiO₂，且二者呈明显负相关特征（图6），符合热液脉状矿床化学特征 （梁新辉等，2020）。

3.3 稀土元素特征

（1）萤石矿稀土元素特征

萤石矿稀土总量 ΣREE（不包括 Y）为 26.47× 10^-6~112.38×10^-6，平均为 64.29×10^-6。轻重稀土比值（ΣLREE/ΣHREE）为 1.28~4.13，平均值 2.85，轻稀土略显富集，稀土元素球粒陨石标准化分布型式图中轻稀土向右倾、重稀土向左缓倾（图7a），呈“V” 型，La/Yb值为1.38~6. 06，平均值3. 04，表明区内萤石矿轻重稀土发生一定的分馏。δEu 值为 0.21~0.27，平均为 0.24，表现 δEu 负异常，标准化稀土元素配分图 Eu 表现为“V”字形低谷（图7a）；δCe 值为 1.48~2.66，平均为2.37，表现δCe正异常（表3）。

a—坑道内矿体露头；b—条带状矿石薄片照；c—角砾状矿石；d—条带状矿石；e—块状矿石；f—细脉状矿石；Fl—萤石；Q—石英；Srt—绢云母

（2）围岩稀土元素特征

围岩（花岗岩）稀土总量 ΣREE（不包括 Y）介于 84.45×10^-6~159.93×10^-6 之间，平均为 118.66×10^-6。轻、重稀土比值 ΣLREE/ΣHREE 为 16.97~19.90，平均值 17.68，轻稀土富集（张德会等，2013），稀土元素准化分布型式图显示明显的右倾斜（图7b）。La/ Yb值介于 23.14~36.58，平均值 32. 04，围岩轻重稀土分馏程度较高（表4）。

4 讨论

4.1 成矿环境分析

一般稀土元素呈现+3 价，但 Eu 和 Ce 元素在外界环境（温度、压力、酸碱度、氧化还原条件等）影响下可变价为 Eu²⁺ 和 Ce⁴⁺，二者的异常特征可用来指示成岩、成矿期流体外界环境（Williams-Jhons et al.， 2000；Schwinn and Markl，2005；张德会等，2013）。

a—萤石矿稀土元素球粒陨石标准化分布型式图；b—围岩稀土元素球粒陨石标准化分布型式图

Eu元素在还原环境中常被还原形成 Eu²⁺，离子半径变大，不宜取代Ca²⁺ 进入晶格中，导致萤石矿显示 δEu 负异常（裴秋明等，2015）；反之，在氧化环境常显示Eu正异常。研究区萤石矿表现δEu负异常，标准化稀土元素配分图 Eu表现为“V”字形低谷（图7a），指示成矿环境为还原环境。

Ce 元素在氧化环境中常被氧化形成 Ce⁴⁺，Ce⁴⁺ 溶解度极小，容易被吸附而脱离流体（冯绍平等， 2020），导致成矿热液中Ce元素含量减少，沉淀的矿物中显示Ce负异常；反之，在还原环境常显示Ce正异常。研究区萤石矿表现 δCe 正异常，指示成矿环境为还原环境。

4.2 矿床成因分析

（1）Tb/Ca-Tb/La关系图

Moller et al.（1976）在对全球150余个萤石矿床研究的基础上提出 Tb/Ca-Tb/La 关系图，该图解已被多位学者（赵省民等，2002；许东青等，2009；冯绍平等，2020）引用并证实能够有效判别萤石矿床成因类型（伟晶岩气液成因、热液成因、沉积成因）及成矿流体与围岩是否发生水岩反应。Tb/Ca比值反应成矿流体对围岩中 Ca 的混染作用和稀土元素在流体中的吸附作用，Tb/La 比值反应稀土元素的分馏作用（许东青等，2009）。马石沟萤石矿石样品均落在热液成因区（图8），表明马石沟萤石矿床为岩浆热液成因矿床；矿石样品 Tb/Ca（原子比）最大值约为最小值的 6倍，显示流体可能对围岩发生了 Ca 混染作用。Tb/La（原子比）最大值约为最小值的 4 倍，显示流体稀土元素具有一定的分馏性，与 La/Yb值分析结果一致。

（2）Y/Ho-La/Ho关系图

Y与Ho具有相似的电子价位及原子半径，化学性质较相似，Y/Ho值常作为反映流体过程的重要参数（Mondillo et al.，2016）。Y/Ho-La/Ho 关系图是由 Bau和 Dulski在研究萤石矿稀土元素特征基础上提出的（Bau and Dulski，1995）。若萤石具有相同流体来源，Y/Ho-La/Ho 关系图上样品点整体呈水平分布，趋近一条直线；若成矿过程中有重结晶作用，则有 Y/Ho 值变化范围小、La/Ho 值变化范围较大之特点。Veksler et al.（2005）认为在富F的热液体系内， Y/Ho比值一般大于28。马石沟萤石矿床Y/Ho-La/Ho 关系图呈横向近水平分布（图9），Y/Ho 值介于3 0.21~43.75，平均值为37.79，明显大于28，变化范围较小；La/Ho 值介于 7. 08~30.3，平均值为 13.38，变化范围较大。说明马石沟萤石矿成矿热液具有同源，可能为同一成矿流体不同成矿期次的产物，并在成矿过程中有重结晶作用。

5 结论

（1）矿石主量元素特征为 CaF₂、CaO 含量较高、 SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、K₂O、TiO₂含量普遍较低，CaF₂和 SiO₂呈明显负相关特征，符合热液矿床特征。

（2）萤石矿轻稀土略显富集，标准化稀土元素配分图中轻稀土向右倾、重稀土向左缓倾，呈“V” 型，La/Yb平均值为3. 04，表明区内萤石矿轻重稀土发生一定分馏；围岩属轻稀土富集型，标准化稀土元素配分图显示明显右倾斜，La/Yb 平均值 32. 04，轻重稀土分馏程度较高。

（3）萤石矿表现为δEu负异常、δCe正异常，双指标均指示本区成矿环境为还原环境。

（4）根据萤石矿 Tb/Ca-Tb/La 和 Y/Ho-La/Ho 图解，综合分析认为马石沟萤石矿为岩浆热液成因矿床，成矿流体可能具有同源性。

（5）本区萤石成矿条件优越，主矿体深部均未封闭，后期找矿潜力大，建议今后加强主矿体（F₂-Ⅰ、F₃-Ⅰ、F₄-Ⅰ）深部勘查工作。

致谢 河南理工大学司荣军老师在成文过程中给予了建设性意见，编辑部老师和审稿专家对论文提出了宝贵的修改意见，在此一并致以诚挚的感谢！

注释

① 河南省地质矿产勘查开发局第一地质矿产调查院.2022. 河南省嵩县桑树沟外围萤石矿普查[R].

参考文献