0 引言

土壤是植物获得营养元素的主要来源（黄昌勇，2000），也是农产品安全生产的物质基础。农产品中重金属元素主要来自土壤，超过一定浓度可能会危害人体健康（唐丽静等，2014）。有专家估计，全国大约有20%粮食、30%农畜产品和56%蔬菜存在质量安全问题（夏家淇，1996）。由于农产品安全问题的重要性，近年来，众多学者对土壤-农作物系统重金属和硒元素的迁移富集、生物有效性及农作物富硒等进行了大量研究，发现：富硒水稻土使水稻对硒的吸收增加（李娟等，2005）；土壤酸化可直接导致农作物中 Cd 含量增加（余涛等，2008）；农田土壤 pH 值降低，Cd、Cr 等显著富集（刘意章等， 2019）；农作物中元素含量特征取决于地质背景以及作物对元素的富集率（孔鹏飞等，2020）等。

贵州省镇远县富硒耕地资源分布广，其成土母岩是本区耕地土壤硒的最重要来源（杨志忠等， 2021），现区内关于地球化学的研究主要集中在矿产、土壤方面（谭月等，2012；李堃等，2013；杨宗文和刘灵，2014a，2014b；陈拙等，2019；李永刚等， 2019；夏鹏等，2020），而土壤-农作物系统地球化学研究工作相对少且零星（牟力等，2018a，2018b）。故本文依托 2017—2020 年贵州省镇远县 1∶5 万耕地质量地球化学调查评价成果数据，对镇远县主要农产品的含硒状况及重金属元素在土壤、农作物中含量及变化情况进行研究，以期对本区耕地土壤保护、特色耕地资源开发利用、农产品产业优化布局、现代山地特色高效农业发展、乡村振兴等工作具有一定的指导意义。

1 研究区概况及研究方法

1.1 研究区概况

镇远县位于贵州省东部（图1），面积1878 km²。地理极值坐标：108°08'～108°53'E；26°47'～27°22'N，为贵州高原向湘西丘陵过渡地带，喀斯特地貌发育，坝区耕地资源稀少。气候属亚热带季风湿润气候区，年均气温 16.5℃、日照 1128 h、降水量 1062.7 mm。境内主要河流有舞阳河、绞巴河、龙江河。出露岩性主要有：浅变质砂页岩、变凝灰岩、砂屑岩、白云岩、含炭质岩系、页岩、石灰岩、砂页岩、砂砾黏土等。土壤类型主要有黄壤、红壤、石灰土、水稻土。黄壤主要分布于碎屑岩区，约占 47.78%，位于县中北及中—东南部。石灰土及红壤分布于碳酸盐岩区：石灰土主要分布在县西北部、中西部岩溶低—中山区及其他灰岩出露区，约占 39.40%；红壤则分布在青溪镇南部的低山丘陵，约占 1.5%。水稻土是由各类土壤经过人为长期水耕熟化而成，主要分布在岩溶盆地、河流流域及坡榜地区，呈片状、线状、星点状，约占6.7%。

农业结构总体发展多样，逐渐向好，大宗农作物有水稻、玉米，玉米种植主要土壤类型为黄壤、石灰土、水稻土。经济作物有食用玫瑰，主要种植于青溪镇及附近的舞阳河沿岸水稻土中；精品水果主要种植于舞阳镇、金堡镇、青溪镇等改良坡地的石灰土及黄壤中；蔬菜则主要种植在乡镇附近水稻土中；中药材主要种植于镇远西北部的大地乡、尚寨乡等地，土壤类型主要为石灰土、黄壤。

1.2 研究方法

结合镇远农作物种植情况，农产品调查选取水稻、玉米、食用玫瑰、红桃为对象。其中水稻、玉米各采集 30 件，食用玫瑰、红桃各采集 15 件（图1）。采集方法为：在农作物收获盛期，采用棋盘法、梅花点法、对角线法、蛇形法等多点取样，然后等量混匀组成一个混合样品（中华人民共和国国土资源部， 2016）。水稻及玉米以 0. 001～0. 002 km² 为采样单元，在采样单元内选5～20个植株采取，主要采集于坝区或种植集中区，玉米采取第一穗混合成样，均自然风干；红桃样品采集以 0. 001～0. 002 km² 为采样单元选取 5～10 株果树，每株果树纵向 4 分，从上、中、下、内、外各侧均匀采摘果实混合成样，新鲜样；玫瑰花样以 0. 001～0. 002 km² 为采样单元选取 5～20个植株，新鲜样。采样时注意了代表性，采集时间均在无风或微风的晴天，雨后不采集，并避开病虫害和其他特殊植株，肉眼明显看得见或明知受到施肥、喷药污染样品需洗涤，样品在刚采集的新鲜状态下冲洗，用湿布擦净表面污染物，然后再用蒸馏水冲洗1～2次。样品采集后立即称重，并做好记录。红桃、食用玫瑰新鲜样品装入聚乙烯塑料袋，扎紧袋口，以防水分蒸发并第一时间送样。同时，对相应的农作物采集其土壤根系土样，两种样品采集同时进行，4 种农作物根系土样均是在所采农作物样品上的相应根系土壤上采集缩分成1件样品，注意去除了作物根系及其他杂物，并防止了污染，总重量约1.5 kg，根系土样品对应农作物样品数共采集90件。

样品分析测试工作由华北有色地质勘查局燕郊中心实验室承担，针对要求，实验室制定不同的分析方法配套方案：农作物处理方法为微波消解法，Cd、Pb、Cr 测定方法为 ICP-MS，Se、As、Hg 测定方法为 AFS；根系土中 Cr处理方法为 0.1000 g样品四酸溶样（定容25 ml后直接ICP-AES测定），Cd、Pb 为 0.1000 g 样品四酸溶样（定容 25ml 后稀释，ICP-MS测定），As、Hg为0.2500 g样品王水（硝酸、盐酸） 溶样（KBH₄还原、氢化法，AFS测定），Se为 0.5000 g 样品王水（硝酸、盐酸）溶样（KBH₄还原、氢化法， AFS 测定），有机质为 0.1000 g 样品盐酸处理（温度控制 60～80℃，溶样 2 h 以上，红外碳硫法测定），N 为 0.5000 g样品硫酸分解加浓碱蒸馏（VOL 测定），pH 值为 10. 0 g 样品水浸取直接测定（ISE 测定）；土壤重金属形态采用顺序提取法，其测定 Pb、Cd 为 ICP-AES，As、Hg 则为 AFS。对所有指标分析方法的准确性、精密性和检出限等技术参数进行了验证试验，满足相关标准、规范要求（中华人民共和国国土资源部，2014），结果通过了中国地质调查局专家组的审查，数据可用。

各参数统计及图件主要使用了 Excel 2007、 SPSS Statistics 23 及 MapGIS 67 等软件平台进行处理。

2 农产品地球化学调查评价

2.1 农产品硒地球化学评价

硒是人体必需微量营养元素（李娟等，2005；陈娟等，2015；王锐等，2018；付婷婷等，2019），而硒过量也会使人体硒中毒（何亚琳，1996；曾庆良等， 2018）。本次水稻富硒是根据《富硒稻谷国家标准》 （GB/T22499-2008）0. 04～0.30 mg/kg 标准确定；玉米、红桃、食用玫瑰无国标或贵州省标，故参照邻区广西《富硒农产品硒含量分类要求》（DB45/T1061-2014）地方标准，玉米富硒0.15～0.50 mg/kg，红桃、食用玫瑰富硒均取 0. 01～0.1 mg/kg（表1、表2）。通过评价（表3、图1），水稻30件有5件富硒（富硒耕地内 3 件），占比 16.67%；红桃 15 件有 2 件富硒（均位于富硒耕地），占比 13.33%；玉米、食用玫瑰无富硒样品。硒含量平均值为：水稻（0. 037 mg/kg）>玉米（0. 036 mg/kg）>红桃（0. 006 mg/kg）>食用玫瑰 （0. 003 mg/kg）。采集的农产品中无硒含量过剩样品，农产品中硒含量安全（表1，表2）。

2.2 农产品重金属元素地球化学评价

据农产品分析结果及《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762-2022），对农产品中重金属元素进行了评价。结果显示，农产品中Hg元素最大值为 0. 008 mg/kg、As元素最大值为 0.278 mg/kg、 Pb元素最大值为玉米0.143 mg/kg（红桃与食用玫瑰最大值为 0. 022 mg/kg）、Cr 元素最大值为水稻 0.425 mg/kg、红桃与食用玫瑰 Cd 元素最大值为 0. 015 mg/kg，均低于各类食物中污染物限量值标准，表明这几种元素在本区农产品中安全性良好。但Cd元素在7件玉米、1件水稻样品中超标（表4、图1），程度主要为Ⅲ级（6件），反映了玉米安全性程度低，水稻存在安全风险。在区内（1878 km²）其 Cd超标的农产品分布极为分散，无联系性、整体性（图1）。

1—不富硒玉米；2—不富硒水稻；3—不富硒红桃；4—不富硒食用玫瑰；5—富硒水稻；6—富硒红桃；7—富硒水稻镉超标；8—玉米镉超标；9— 白云岩；10—灰岩；11—粉砂质泥岩；12—含炭质岩系；13—浅变质砂泥岩；14—红壤；15—黄壤；16—粗骨土；17—石灰土；18—水稻土

3 农产品主要地球化学问题分析

3.1 农产品富硒地球化学分析

土壤中硒含量 0.4～3. 0 mg/kg 划为富硒耕地 （谭见安，1989），镇远县富硒耕地资源丰富，占总耕地面积的 82.91%（杨志忠等，2021）。通过统计，分布在富硒耕地中的富硒农产品占比 71.43%，而富硒农产品占所采集农产品样品总数的 7.78%，富硒水稻土使水稻对硒的吸收增加（李娟等，2005），农产品中的硒含量高低决定于土壤中的硒含量高低 （张亚丽等，2021），反映土壤硒含量高可提高农产品富硒率。同时对镇远县主要农产品硒的生物富集系数（农产品硒含量/根系土中硒含量）分析（表5），发现农产品硒生物富集系数差别较大，依次为：水稻（0. 069）>玉米（0. 065）>红桃（0. 011）>食用玫瑰（0. 006），而各类农产品根系土中硒含量相对差别不大（表5），体现不同种类农作物对硒富集能力的差异性，所以要使农作物富硒，选择硒生物富集系数高的农产品种植也是其重要因素。

由于水稻富硒率相对较高，且存在1件Cd超标样，通过对水稻相关数据进行分析（图2）。显示水稻中硒含量与根系土中硒含量呈中等程度正相关 （R=0.484），与根系土有机质呈弱负相关（R= 0.202），与根系土 pH 值呈弱负相关（R=0.223），与水稻镉无显著性相关（R=0.161）。有机质含量对硒生物有效性影响很小，影响硒生物有效性主要因素有土壤硒含量、pH 值，在碱性土壤中硒生物有效性更高（王锐等，2018），其土壤硒含量和有机质说法与本分析类似。农作物在积累转运硒的同时，硒通过根系对体内重金属元素的吸收和运输有选择性调控作用（付婷婷等，2019），本次水稻硒与水稻 Cd 元素无显著相关。7 件农产品富硒根系土壤 pH 值 5.27~6.70，平均6.14，总体偏弱酸性。农产品富硒受诸多因素的影响，在发展农业产业时还须加强硒和重金属元素有效量、形态等方面研究，但适当提高土壤中硒含量可提高农产品硒富集，同时有可能也会提高农产品重金属元素的含量（余涛等， 2008）。

3.2 农产品Cd富集分析

农产品样品主要存在 Cd 超标问题。8 件 Cd 超标的农产品根系土 Cd 含量 0.30~2.39 mg/kg，平均 0.99 mg/kg，其中有1件大于2 mg/kg的风险管控值， pH 值 5.14~5.94，平均 5.57。通过对 Cd 元素及综合耕地质量地球化学等级分析（表6），农产品 Cd超标率：严格管控类耕地>安全利用类耕地>优先保护类耕地，反映农产品 Cd 元素超标与耕地质量等级 （主要是 Cd 含量）密切相关，即耕地土壤中 Cd 元素含量越低，对应农产品中Cd元素含量相对越低。

为了弄清根系土壤 Cd 等元素来源，通过 SPSS 软件进行主成分分析法分析，采用通用的主成分提取因子，应用最大方差进行旋转，完成对根系土样9 项主要指标的因子分析，得到了各化学组分间的相关系数矩阵（表7），显示 As-Cd、As-Cr、As-Hg、As-Pb、As-Se、Cd-Cr、Cd-Pb、Cd-Se、Cr-Pb、Cr-Se、Cr-pH 值、Hg-Pb、N-有机质、Pb-Se 存在极显著性相关，而 As-pH 值、Cd-Hg、Cd-pH 值、Cr-N、Hg-Se 存在显著性相关。砷、镉、铬、汞、铅、硒存在着不同程度的显著性相关，表明区内这 6 种元素具有一定的同源性（邬光海等，2020）。进一步通过主成分特征值及方差贡献率（表8）和成分旋转载荷矩阵分析 （表9），选取特征值累计方差贡献率达71.833%的3 个因子作为主成分，分析耕地土壤组分形成的原因。

第一主成分方差贡献率 36.505%，其中镉、砷、铬、汞、铅、硒因子载荷较大，全部与第一主成分呈正相关（表9），且彼此间相关性好，说明本区根系土中镉、砷、铬、汞、铅、硒有相近来源或相近规律，结合成土母岩是本区耕地土壤硒的最重要来源（杨志忠等，2021），第一主成分应主要来源于成土母岩。第二主成分方差贡献率 22.464%，N、有机质因子载荷大，与第二主成分正相关性好，且彼此间呈极显著性相关，反映了根系土中 N、有机质关系极为密切。第三主成分方差贡献率 12.864%，铬、pH 值因子载荷较大，与第三主成分正相关较好，彼此间呈极显著性相关，说明根系土中铬的活动与土壤 pH 值关系较为密切。

相同情况下，不同农作物对重金属元素的富集能力有明显的差异，植物生理特性在重金属元素的积累过程中起到重要作用。本区发现玉米 Cd 元素富集较高，而 Cd 的转运系数（农作物重金属干重含量/土壤重金属含量）高于其他元素（刘意章等， 2019）。镇远县主要农产品 Cd 的生物富集系数（表10）：玉米（0.104）>水稻（0. 089）>食用玫瑰（0. 015） >红桃（0. 012），玉米镉富集系数相对高。生物富集系数高可能是造成玉米 Cd 元素相对富集的重要原因之一。

同时耕地土壤中重金属元素生物活性及环境行为不仅与总量有关，更大程度由其在环境中化学形态决定，活化的重金属元素很容易通过各种形式迁移进植物体内。研究区通过对 3 件水稻土（近年已种植玉米）耕地表层土壤样品重金属形态进行对比分析（表11，该样品的采样位置没有开展相应农作物样的采集），发现 Cd 的生物易利用形态（水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态）占比极高达 63.663%，As、Hg、Pb 则分别仅为 0.458%、1. 093%、 20.262%。而生物惰性形态（强有机结合态、残渣态）：Hg（91.408%）>As（81.757%）>Pb（26.988%）>Cd（12.997%）。反映了 Cd 元素更易进入植物体内。

注：E_ij为农产品i中污染物j的单因子超标指数，当E_ij≤1. 0时超标等级为Ⅰ（未超标）；当1. 0<E_ij≤2. 0时超标等级为Ⅱ（轻度超标）； E_ij>2. 0时超标等级为Ⅲ（重度超标）。E_ij=超标样品元素Cd含量/该元素标准限量值。

注：表中4种农作物及根系土硒含量为算术平均值。

通过相关系数研究发现（图3），本区玉米 Cd含量与根系土中 Cd 无显著性相关（R=0. 016）与魏泽权等（2022）相似，与根系土有机质中等程度相关 （R=0.411），与 N 元素中等程度相关（R=0.485），与 pH 值弱负相关（R=0.259）。施用化肥可导致耕土表层有镉富集趋势（唐丽静等，2014）；施用氮肥土壤变酸，重金属元素溶解度增大，土壤吸附重金属元素的量减少，对植物的有效性则会提高（胡省英等，2003；郭宇等，2023）；pH值降低可能在一定程度上提高重金属 Cd 等水溶态的比例（刘意章等， 2019）。适当增加土壤碱性，可抑制重金属在农作物中的富集（高雅等，2022）。区内镉元素超标样中，根系土壤 pH 值均小于 6，平均 5.6。基于以上，减少氮肥的施用及适当提高土壤的 pH 值，应会抑制本区农产品对Cd元素富集。

注：取样数N=90，*表示在p<0. 05水平上显著相关，**表示在p<0. 01水平上显著相关。

注：表中4种农作物及根系土镉含量为算术平均值，pH值也为算术平均值。

4 结论

（1）研究区所采农产品富硒率：水稻 16.67%，红桃 13.33%。硒的生物富集系数：水稻>玉米>红桃>食用玫瑰。适当提高土壤中硒含量和选择硒生物富集系数高的农作物种植，可提高农产品中硒富集，利于开发富硒农产品。

（2）调查的 90 件农产品中 7 件玉米（30 件）和 1 件（30件）水稻样品 Cd元素含量超标，但无关联性。农产品 Cd 元素含量与耕地土壤质量等级有密切相关性，当耕地土壤质量为优先保护类耕地时，农产品几乎不存在Cd元素超标的地球化学问题，即耕地土壤中 Cd 元素含量越低，对应农产品 Cd 元素含量相对越低。同时，发现本区根系土中镉、砷、铬、汞、铅、硒元素应主要来源于成土母岩。

（3）玉米的Cd元素生物富集系数高于其他重金属元素的生物富集系数以及 Cd 元素生物易利用形态比其他重金属元素高很多，可能是造成本区玉米籽实Cd元素含量超标的重要原因。同时，减少氮肥的施用及适当提高土壤的 pH 值，应对本区农产品 Cd元素的富集起到抑制作用。

致谢 感谢匿名审稿专家及编辑部老师对本文的细致审阅并提出的宝贵修改意见建议。

注释

① 杨志忠，罗勇军，杨淇富，周文龙，蒲庆隆，令狐东 .2020. 贵州省镇远县耕地质量地球化学调查评价报告[R]. 贵阳：贵州省有色金属和核工业地质勘查局地质矿产勘查院.

参考文献