0 引言

中国土地面积较广，矿产资源较为丰富，同时蕴含着丰富的稀土元素。第四纪坡积物母岩上的灾害地貌以及千枚岩、火山灰残积物、花岗岩等岩土均蕴含丰富的稀土元素，由此可看出自然环境中普遍分布稀土元素，从地球化学性质角度来看，稀土元素具有相似性，但是稀土元素在土壤中的分布模式与情况存在较大差异（梁玉仪等，2021；胡朋等，2023）。地质学领域将稀土元素作为地球化学指示剂，能够体现出地球地质事件、沉积物来源、地壳演化以及矿床的形成原因等问题。由此可看出，稀土元素地球化学性质较为特殊，导致稀土元素迁移性较差，便于开展研究工作。除此之外，稀土元素还具备较高的化学活性，在与氧气结合发生氧化作用时，会产生固定结构的稀土元素氧化物（V₂O₃， V代表稀土元素）（高娟琴等，2021；张祎玮等，2021； 王斌等，2022）。稀土元素不同，电子排布方式也存在差异（张峰玮等，2021）。以目前研究结果来看，稀土元素能够制造机械部件、发光材料以及磁性材料等，同时在石油领域、新能源领域以及现代机械化制作等领域同样应用广泛，因此，未来科技和经济的发展均离不开稀土元素作为原料供给。

近年来，对于稀土元素的需求量越来越大，刺激测定稀土元素的技术高速发展。众多学者研究发现，实现土壤中稀土元素检测的方法应该具有低成本、高效率以及高准确性功能，但一直采用的火焰原子吸收法、重量法以及荧光法或测试步骤复杂、或工作效率较差，不能高效、便捷地开展稀土元素检测，导致最终获得的检测效果并不理想（唐瑞玲等，2021；刘茂涵等，2022）。电感耦合等离子发射光谱法（ICP-OES）的激发源为高温 Ar等离子体，检测技术极为灵敏，是一种新型元素检测技术，该技术不但具有较高检测稳定性，同时检测时间更短，操作手段更加便捷，对一些高精密测试环境的最终检测结果较为准确（陈海滨等，2021；李悦等，2022）。

本文尝试以中国北部某矿产采集区域作为研究对象开展研究，其位于东经 98°50'～100°50'，北纬 37°30'～38°15'，使用 ICP-OES 测定稀土矿区土壤中镥、镱、铥、铒、钬、镝、铽、钆、铕、钐、钕、镨、铈、镧、钇、钷、钪的含量，确定最佳测试条件，设计并优化试验方法，满足矿区稀土测定的需求。

1 研究区概况

研究区域矿产资源丰富，除了稀土资源，还蕴含有丰富的金属矿物质和稀有元素资源。该区域远离闹市区，环境较为空旷，经过大量学者的勘探研究发现，在该区域中，仅有 10% 区域的稀土元素以非独立方式存在，主要蕴含镧（La）、铈（Ce）、镝 （Dy）等几十种，实际开采时一般选取露天开采的方式获取稀土元素（徐春丽等，2021；王阿梦等，2022； 曾江萍等，2022）。研究区域深处大陆内部，可划分成温带大陆性气候，全年平均降水较少。由于该区域为较为开阔的平原，因此全年多风，气候较为干燥。区域土体主要为栗钙土，开采挖掘时会产生松散的粉尘和矿砂，这部分粉尘会随风飘散至周边区域的土壤之中（张馨元等，2022）。

2 材料与方法

2.1 试剂与设备

为研究多金属矿区土壤中有价稀土元素含量，本研究应用 ICP-OES（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry）方法（陈文祥等， 2022；袁平旺等，2023）对其含量进行测定，所用仪器如表1所示，研究所用试剂如表2所示。

2.2 土壤样品采集及预处理

研究区域是目前已经探明的稀土矿区，为了提高测定结果的准确性和充分性，本文选择了研究区域中的 H1、H2、H3 和 H4 共 4 个剖面进行研究。H1 剖面中，主要为石英岩和花岗岩体的侵入，同时与三叠系和古近系断层接触。H2 剖面主要包含泥质条状灰岩和页岩，并且与花岗岩体有接触。H3剖面主要由砂质泥岩和钙质岩土组成。H4 剖面中主要存在石英砂岩（王明明等，2022；余文丽等，2022）。为了完成土壤样品的采集工作，在每个剖面的淋溶层、淀积层和母质层分别设置了1个采样点，其每个采样点采样量的设置如表3所示。

将每个采集点的土壤样本标记，并对土壤样品充分搅拌，保证该采集点样品土壤混合较为均匀。同时将样本中混合的大块碎石、风化残留的动物遗骸、植物根系、碎叶、生活垃圾等杂质剔除，在室温环境下静置各个土壤样本，确保各个土壤样本逐渐风干（原显顺，2019），待各个土壤样本足够干燥后，对其进行分别处理。为便于实验需要，本次研究将样品分为3类，分别为标准样本、各采样点样本以及空白样本，具体操作如下：

（1）标准样本配置。将每个采样点采集的土壤取20 g混合，使用研磨钵利用四分法将其研磨充分，使用 200 目的实验筛子（张云峰，2019）将该土壤样本过筛，并将其放在样品袋中，以备实验。

（2）各采样点样本。将剩余样本分别用采样点编号标记，使用研磨钵对其分别进行研磨，待研磨充分后同样使用 200 目实验筛子过筛，将其分别置于各样品袋中，以备实验。

（3）空白样本。其为便于后期空白实验，在各个采样点采集80 g与土壤样品相同组分的“空白”样本，其不含有价稀土元素组分，同时将其分别用采样点编号加空白字样进行标记，充分研磨、过筛后置于各样品袋中以备实验。

2.3 标准溶液配置

实验中使用去离子水作为溶剂。为制备相应浓度（0~5 μg/mL 范围内）的稀土元素标准溶液，需要取出一定量的标准储备液，并进行混合和稀释。混合后的标准溶液需要配制为酸度 5%（体积百分比）的硝酸介质。标准溶液的浓度依次为：0 μg/mL、 0.5 μg/mL、2.5 μg/mL和5. 0 μg/mL。

2.4 有价稀土元素含量测定

2.4.1 标准条件测试

使用温度设定为850℃的高温炉对各个采样点的土壤样本进行煅烧处理，处理时间为120 min。完成煅烧处理后，从每种样本中称取0.1 g置于聚四氟乙烯坩埚，向各个土样中喷洒少量水，确保土壤样本能够湿润，此后分别加入硫酸铵（10 mL）和高氯酸（2 mL），使用振荡仪将各个土壤样本振荡 120 min。为使土壤样品能够转变至干燥，充分混合后放置在温度为250℃的电热板上缓慢加热。待土壤样品表面干燥后，仍旧保持加热状态，直至土壤样本加热至产生白色烟状气体，停止加热并让其在室温环境下冷却。冷却后，向土壤样本中添加 10 mL 盐酸和等量的蒸馏水，继续加热样本至近沸并让其保持沸腾状态 120 s，然后热水溶解坩埚中的试样，将其转移并定容在 50 mL 的容量瓶中，混合均匀。接下来，使用 ICP-OES测定法测定各个土壤样品的稀土元素含量。

2.4.2 加标回收及测定精密度检测

以标准样本作为试验对象，为验证 ICP-OES测定法的可靠性，测试土壤样本的加标回收率。为测试 ICP-OES测定法的试验精密度，为土壤样品开展 5次平行测试，使用式（1）计算相对标准偏差RSD：

式（1）中，SD 代表标准偏差（%）；X 代表含量测试数据的平均值（mg/kg）。使用式（2）计算标准偏差：

式（2）中，n代表测定次数；x是计算结果平均值 （mg/kg）；i代表稀土元素历次测量值（mg/kg）。

2.4.3 不同因素下测定

ICP-OES 测定法虽然测定精度较高，但是测定过程中的各个因素都容易导致测定结果的精度发生变化，因此本研究在不同干扰因素下基于 ICP-OES 测定法完成测定，探究不同干扰因素对其测定结果的影响情况。

（1）不同硫酸铵浓度影响下测定结果变化：硫酸铵是 ICP-OES 测定稀土元素含量时所使用的关键溶液，所以调整硫酸铵的用量将会直接影响稀土元素含量测定结果。将硫酸铵的浓度分别设定为0.2 g/mL、0.3 g/mL、0.4 g/mL、0.5 g/mL，并将其与标准土壤样本和空白样本混合后经过处理，使用 ICP-OES 测定法测定有价稀土元素含量，以确定最佳硫酸铵浓度。

（2）振荡时长变化下测定结果变化：使用 ICP-OES 测定法测定有价稀土元素含量时，需要振荡处理标准土壤样本和空白样本，初步判断振荡时长不同，也会影响测定矿区土壤中有价稀土元素的含量准确性。将振荡时长分别设定为 2 h、3 h、4 h，使用 ICP-OES 测定法测定两种样本的有价稀土元素含量，获得最佳振荡时长。

（3）不同波长下测定结果变化：ICP-OES 测定法是通过光谱实现有价稀土元素含量测定，但是土壤中各个元素组成较为复杂，各个元素的光谱也多种多样，测定土壤稀土元素含量时，仪器中波长的不同会影响检测结果，故将波长分别调整为 390 nm、414 nm、420 nm，并在该背景下完成标准土壤样本和空白样本的测定。

2.5 仪器工作参数设定

在 ICP-OES（电感耦合等离子体发射光谱）测定过程中，正确设定仪器的工作参数至关重要，这些参数涵盖了多个方面，包括射频输出功率、等离子体载气流量等。该参数的设定不仅影响仪器的性能，还直接关系到测试结果的精度和可重复性。本次开展ICP-OES测定时仪器工作参数设定如表4所示。

3 结果

3.1 不同因素对有价稀土元素含量测定的影响分析

3.1.1 加标回收及测定精密度测试

标准土壤样本的加标回收率和标准偏差是评估测定方法准确性和精密度的关键指标。加标回收率反映了测定方法对于加入标准物质的回收能力，即加入标准物质后测得的含量与理论加入量之间的比值。而标准偏差则量化了测定结果的离散程度，即多次测定结果之间的波动情况。本研究得到标准土壤样本加标回收率与标准偏差的计算结果如表5所示。

从表5中看出，本文方法测定标准土壤样本，稀土元素回收率均在97%以上，说明使用ICP-OES测定法具有较高测定准确性，试验结果也较为可靠。 ICP-OES 测定土壤样本中稀土元素后，标准偏差未超过 5%，综合来看，该测定方法检测结果未出现较为严重的偏差，测定结果较为准确。

3.1.2 不同硫酸铵浓度影响测定有价稀土元素含量

以标准土壤样本作为该试验的研究对象，将表5 中各有价稀土元素含量测定结果作为参照，该测定结果的硫酸铵为标准浓度，统计不同浓度硫酸铵浓度影响下有价稀土元素含量变化，结果如表6 所示。

从表6可以看出，增加硫酸铵用量，ICP-OES法测定的有价稀土元素的含量呈现上升趋势，但是数值差异与标准硫酸铵用量所测定的结果差异并不大，由此可以看出，少量变化硫酸铵用量并不会对测定结果造成严重影响。表6 中，0.2 g/mL 硫酸铵用量下有价稀土含量测定结果与标准硫酸铵用量的测定结果最为接近，说明硫酸铵用量不超过 0.2 g/mL能够获得较为准确的含量测定结果。

3.1.3 不同振荡时长对有价稀土元素含量测定结果影响

在进行稀土元素含量测定的实验中，振荡时长是一个关键的参数，因为其直接影响到样品中稀土元素的提取效率和测定结果的准确性。不同振荡时长下，各个有价稀土元素含量测定结果如表7 所示。

从表7 明显看出，不同时长振动处理后的土壤样品，稀土元素含量测定结果差异并不大，说明振荡助力不会严重影响测定结果，考虑到试验效率与降低成本的需求，选取 2 h 振荡就能获得较为准确的测定结果。

3.1.4 不同波长对有价稀土元素含量测定结果影响

在 ICP-OES测定过程中，波长的选择对于准确测定土壤中各个有价稀土元素的含量至关重要。波长是 ICP-OES 分析中决定元素特征光谱线被检测到的关键因素，因此，本研究在多个波长下进行稀土元素含量测定。调整波长，使用 ICP-OES测定法测定土壤样品的稀土元素含量测定结果（表8）。

从表8可知，波长在414 nm和420 nm测定时稀土元素含量测定结果差异并不大，说明使用该范围测定能够获得较准确测定结果。但是 390 nm 测定稀土元素含量时，测定结果差异较大，所以该波长不适合用于矿区土壤稀土元素测定，故在实际应用时可将波长设置为414~420 nm。

3.2 矿区土壤中有价稀土元素的含量测定

本文在深入探讨该矿区土壤样本中稀土元素的含量情况时，特别选取了 4 个具有代表性的剖面采样点完成有价稀土元素含量的测定。该矿区4个剖面采样点土壤样本稀土元素测定结果如表9所示。

从表9中可明显看出，在稀土矿区之中，不同采样点的有价稀土元素的含量各有不同，根据《中国土壤元素背景值》中提供的相关数据，本文所研究的稀土矿区各种有价稀土的含量较高，说明该地区具有较高的开采价值。对矿区各个剖面而言，其母质层具有较好的稀土元素富集趋势，而在淋溶层和淀积层中，稀土元素的含量相对较低，但仍保持在一定水平。对∑Ce/∑Y参数分析可知，该区域具有轻稀土富集的特点，主要是由于地质构造、矿床形成和岩石变质作用等多种因素共同作用导致的。

3.3 稀土元素空间分布特征分析

当深入研究稀土元素在土壤中的分布特性时，除对单一数据点的分析外，了解其在不同剖面间的垂向空间分布模式同样至关重要。为此，本文结合先前获得的土壤样本稀土元素测定数据与球粒陨石数据（戴盼等，2023），进一步绘制不同剖面垂向空间分布特征图（图1）。

通过分析图1a~d 数据可知，在每个剖面中，淋溶层、淀积层和母质层的稀土元素含量存在一定的差异。如在 H1 剖面淋溶层中，Lu、Yb、Tm、Er 和 Ce 含量较高，在淀积层和母质层中，La和Pr含量较高； H2剖面淋溶层和母质层中Lu、Yb、Tm、Er和Ce含量较高，在淀积层中，Eu和 Ce含量较高；H3剖面淋溶层中 Lu、Pr 和 Y 含量较高，在淀积层中 Yb、Tm、Sm 和Ce含量较高，在母质层中，Lu、Yb和Pr含量较高； H4 剖面淋溶层中，Lu、Yb、Tm 和 Ce 含量较高，淀积层中 Sm、Eu 和 Ce 含量较高，母质层 Lu、Yb 和 Ce 含量较高。通过比较不同剖面之间的垂直空间分布特征，可以得知：不同剖面中稀土元素的含量存在差异，这表明地质条件和土壤特性在不同剖面之间具有一定的变化。在淋溶层和母质层中，某些稀土元素的含量较高，可能与矿石矿物或潜在的地质构造有关。淀积层通常会富集一些稀土元素，这可能与土壤侵蚀和沉积过程有关。

a—H1；b—H2；c—H3；d—H4

4 结论

稀土矿区中有价稀土元素含量的勘探测定，将会影响未来稀土元素开采工作，故本文使用 ICP-OES 测定矿区土壤中有价稀土元素的含量，并对其空间分布特征进行分析。通过对不同因素对其测定的影响进行分析可知，当硫酸铵浓度为0.1 g/mL、振荡时间为 2 h、波长为 414 nm 时测定效果更好。在该实验条件下完成测定，分析研究矿区不同剖面采集的土壤样本，可以得知：

（1）在各个剖面中，母质层普遍稀土元素较多，具有较好的富集情况，淋溶层和淀积层中稀土元素的含量较低，但仍保持在一定水平。

（2）通过分析具体元素含量可知，该矿区具有轻稀土元素富集的特点。

（3）通过分析剖面的垂直空间分布特征可知，不同剖面及地层中稀土元素的含量存在差异，在淋溶层和母质层中某些稀土元素的含量较高，可能与矿石矿物或潜在的地质构造有关，淀积层会富集一些稀土元素，这可能与土壤侵蚀和沉积过程有关。

参考文献