0 引言

中国地下水中氟化物的分布不均匀，高氟地下水主要出现在干旱和半干旱地区，如华北平原、西北地区、松嫩平原等（张英等，2013；孟春霞等， 2019；宋晓光等，2022；杨兰等，2023；金喆等， 2023），而地下水中的氟化物含量受到地质背景、气候条件、水文地质结构和人类活动等多种因素的影响。高氟地下水多分布在地势低洼、高氟岩石下游的山前地带、封闭式小盆地、沿河两侧的径流滞缓区等地区（刘瑞平，2009；景营利等，2023）。水岩相互作用是控制地下水氟化物含量的一个重要机制，岩石风化作用和蒸发浓缩作用促进了含氟矿物的溶解，对氟化物的富集有显著影响（Ahmed，1984； Rashid et al.，2021；贾秀阁和刘灵钰，2022）。长期饮用高氟水，可能引起氟骨病和氟斑牙等健康问题 （郜红建等，2010）。在江苏省徐州市，地下水开采以孔隙水、岩溶水为主，主要用于城镇工业、城乡生活和农业灌溉（王伟等，2023；Wang et al.，2024）。徐州地区多发地氟病，主要源于高氟地下水，地下水中氟含量为0.42～2.45 mg/L，部分超出地下水质量标准（GB/T14848—2017）Ⅴ类（氟化物＞2. 0 mg/ L），主要由区域地质作用引起（范少强和沈士德， 1999；王敏等，2018；何建国，2021）。以往有关徐州地区地下水氟化物的研究较多，尚缺少对地下水中氟含量多年动态监测数据的对比研究，也鲜有针对氟化物开展的健康风险评价。因此，本文以徐州地区地下水氟化物为研究对象，通过对多年动态监测数据进行对比研究，综合分析氟化物的含量变化、分布规律，探讨地下水氟化物的富集机制，结合人体健康风险评价，以期为地方加强地下水污染防治与饮水安全保障等提供参考。

1 研究区概况

徐州地区是典型的黄泛区，属暖温带季风气候区，年均降水量800～930 mm，多年平均降水量自丰县的695.7 mm向东渐增至新沂市的898.1 mm。研究区地处江苏省西北部黄淮冲积平原，属鲁中南剥蚀低山丘陵的南延部分，地貌大致为西北高、东南低，由西北向东南缓缓倾斜，这种地势差异是造成地下水分布呈现西深东低特点的主要原因之一（王伟等，2023）。区内水系可分为废黄河水系、沂沭泗水系、濉安河水系。废黄河是历史上的黄河故道，自成独立水系，是沂沭泗水系和濉安河水系的分水岭，境内流域面积约885 km²。废黄河北侧为沂沭泗水系，境内面积约8479 km²，流域内主要骨干河道有沂河、沭河、中运河及邳苍分洪道等。废黄河以南为濉安河水系，境内流域面积约2020 km²，又分为濉河和安河水系，最后汇入洪泽湖。

研究区所处水文地质单元主要为徐淮丘陵区水文地质亚区和丰、沛平原水文地质亚区，属碱性水文地球化学环境（石宝玉，1985^①）。根据地下水的赋存及水文地质条件分区可划分为湖西冲积平原区（Ⅰ区）、徐州山丘区（Ⅱ区）、沂沭河冲积平原区（Ⅲ区）、新沂沭河以东波状平原区（Ⅳ区；图1）。依据地下水的赋存介质类型，徐州市地区地下水类型可划分为松散岩类孔隙水、碳酸盐岩类岩溶水和裂隙水三大类。具体分述如下：（1）松散岩类孔隙水主要赋存在第四系和新近系的冲积、冲湖积、湖积的松散沉积物内，具有含水层次多，厚度变化大的特点，发育有孔隙潜水、I承压、II承压、III承压、IV 承压共 5 个含水层组，岩性以粉土、细砂、中—粗砂含砾石为主等；（2）碳酸盐岩类岩溶水主要分布在垞城—柳新—拾屯—夹河一线以东地区，除了出露的基岩山区外，均被第四系松散层覆盖，可分为上石炭统含水岩组（C₂）、中下奥陶统含水岩组（O₂）、寒武系含水岩组（Є）以及震旦系含水岩组（Z）共 4 大类，含水岩组岩性多为灰岩、白云岩、白云质灰岩、砂页岩夹灰岩等；（3）裂隙水主要赋存在风化裂隙和构造裂隙中，进一步分为碎屑岩（沉积岩）裂隙含水岩组和岩浆岩裂隙水含水岩组，岩浆岩裂隙水岩性主要以中酸性闪长斑岩、花岗斑岩和基性辉绿岩为主，这类岩石中含有较多的含氟矿物（云母、萤石、氟磷石灰等），是该地区地下水中氟含量偏高及地氟病发生的主导因素（顾阿明，2002^②）。

2 数据来源与研究方法

2.1 数据来源

徐州市生态环保系统开展监测的 62 口地下水井在市区及县市区均有分布，监测层位以松散岩类孔隙水、碳酸盐岩类裂隙岩溶水为主，井深 8.8～35.4 m，地下水监测井分布情况如图1 所示。2011 —2022年期间，每年对可正常开展监测的监测井进行上、下半年至少2次采样；对地下水pH、氟化物等进行监测分析，pH采用电极法（HJ 1147—2020）、氟化物采用离子选择电极法（GB/T7484—1987）进行分析；数据采用 SPSS 软件进行统计分析；图件运用 ArcGIS软件进行绘制。

2.2 健康风险评价方法

氟通过皮肤和空气接触的健康风险非常小（刘达等，2019），故本研究仅考虑饮用水摄入。氟为非致癌风险因子，因此采用 US EPA 推荐的非致癌评价风险模型对研究区地下水中的氟含量进行健康风险评价（US EPA，2005^③；赵秀阁和段小丽，2014）。模型如下：

式（1~2）中：D 为单位体重日均暴露剂量（mg/ （kg·d））；C 为饮用水中非致癌物浓度（mg/L）；IR 为平均每日摄水量，成年男性和女性均为 2. 0 L/d，未成年人为 0.67 L/d（US EPA，2005^③；Pandey et al.， 2016；李扬等，2020）；EF 为暴露频率，取值 365 d/a； ED 为暴露持续时间，取值 35 a；BW 为平均体重，成年男性为 69.55 kg，成年女性为 60.4 kg，未成年人为 8.65 kg（赵秀阁和段小丽，2014）；AT 为平均寿命，取值 70 a；HQ 为非致癌物通过饮水途径危害人体健康的个人平均风险；RfD 为非致癌物经饮水途径的日摄入剂量，为0. 06 mg/（kg·d）。

当 HQ＞1. 0时，潜在健康风险超过居民可接受水平，应引起重视。

3 结果分析

3.1 地下水氟化物时间变化特征

根据 2011—2022 年 639 个地下水氟化物监测数据分析，氟化物含量范围为 0. 05～2.90 mg/L，与前人研究成果（0.42～2.45 mg/L）基本一致（范少强和沈士德，1999）。氟化物含量超《地下水质量标准 （GB/T14848—2017）》Ⅳ类（氟化物＞2. 0 mg/L）有6 个数据，超标率约 0.94%。由图2 可以看出，近 10 年徐州市地下水氟化物含量变化较小，2014年含量最高（0.83 mg/L），2020年含量最低（0.52 mg/L），年均值含量范围为0.52～0.83 mg/L，地下水氟化物含量整体较为稳定。其中，氟化物含量在 2011—2014 年呈上升趋势，2015—2020 年呈下降趋势，2021 年开始再次呈上升趋势，说明地下水氟化物含量随时间推移呈现出差异性变化趋势。前人研究表明，本区地下水中氟化物的含量与区域地质作用有关（范少强和沈士德，1999；王敏等，2018；何建国，2021）。对比徐州地区的地下水氟化物年均含量与年均降水量数据（图2）得出，二者之间具有正相关关系。随着降水量的增加，地下水与岩土体之间的接触面积和接触时间也随之增加，导致氟化物的物源区水岩作用频繁，加剧本区富氟岩土体中氟化物的释放，促进地下水中的氟化物含量上升。

3.2 地下水氟化物空间分布特征

由徐州地区 2011—2022 年期间地下水氟化物含量统计可知（表1），徐州市区、丰县、沛县、邳州市、新沂市、睢宁县地下水氟化物含量变化区间分别为 2.51、2.38、0.91、0.71、0.77、1.54 mg/L，市区地下水氟化物含量变化范围最大。

选择徐州地区各个监测井近 10 年历次检测氟化物含量的最大值，运用ArcGIS进行Kriging插值分析绘制（图3）。由图3可以看出，高氟区主要位于丰县西南部，市区北部存在个别地下水氟化物含量较高点，睢宁县地下水氟化物含量整体相对较高，新沂市地下水氟化物含量整体相对较低，基本与前人研究结果相一致（顾阿明，2002^②）。

3.3 地下水氟化物健康风险评价

根据徐州地区地下水氟化物含量变化，应用非致癌健康风险评价模型，开展地下水氟化物健康风险评价（Chen et al.，2023）。结果显示（表2），研究区地下水氟化物通过饮水途径危害成年男性、成年女性 HQ 均未超 US EPA 中非致癌风险指数（HQ= 1），但丰县、睢宁、市区等部分区域未成年人 HQ 超标（HQ＞1），超标监测点占比依次为 4. 0%、2.9%、 1.4%。丰县地区 HQ 值相对较高，成年女性 HQ 最大值接近标准值，未成年人HQ最大值超标0.87倍。 3类人群HQ最大值分布总体呈现丰县>睢宁>市区>沛县>新沂>邳州，且具有 HQ（未成年人）>HQ（成年女性）>HQ（成年男性）的规律，与鲁西南平原高氟地下水对儿童的健康风险高于成人，以及银川平原潜水和承压地下水中氟对儿童的危害作用远大于成人评估结果一致（Liu et al.，2021；荆秀艳等， 2022）。本区地下水高氟区对成人和儿童的健康均会产生影响，且儿童应作为主要预防人群。

4 氟化物富集原因分析

4.1 氟化物与各组分的相关性分析

氟化物与地下水中的常规离子 Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、 K⁺、HCO₃^-、SO₄ ^2-、Cl^-的 Spearman 相关系数见表3， Mg²⁺ 与氟化物呈显著正相关，Na⁺、Cl^-与氟化物呈弱正相关性，而Ca²⁺、HCO₃^-、SO₄ ^2- 与氟化物呈现弱负相关性，说明常规离子对氟化物含量变化的影响较小。研究表明，氟化物含量偏高多与原生环境有关，偏干旱的气候条件、偏碱性的水土环境、地势低洼的河间地带、黏土分布区、土壤水溶氟含量高的地区地下水中氟化物含量高（刘瑞平，2009；贾秀阁和刘灵钰，2022；景营利等，2023）。徐州地区潜水含水层中氟富集在黄泛冲积物、冲湖积物内（范少强和沈士德，1999），且富水带物质主要来自于鲁西南黄河冲积平原，属于典型的高氟高碘地区，其地下水氟化物浓度偏高，具有原生劣质特性。这种特殊的水化学环境、较高的 pH值、相对活跃的离子交换作用，促进了氟化物的释放。

4.2 含水层介质与氟富集

本区各主要含水地层（包括埋藏的基岩）可划分为前震旦纪变质岩裂隙水含水岩系、早古生代碳酸盐岩裂隙-岩溶水含水岩系、晚古生代煤系地层裂隙水含水岩系、晚中生代及早新生代泥岩碎屑岩火山岩裂隙水含水岩系、晚新生代松散沉积物孔隙水含水岩系 5 类。通过 Gibbs 图可有效分析研究岩石风化、大气降水以及蒸发浓缩控制对地下水化学组分形成的影响因素（Gibbs，1970；Li et al.，2013）。从图4 中可以看出，地下水中 Na⁺ /（Na⁺ +Ca²⁺）和 Cl^－/ （Cl^－+HCO₃ ^－）基本上都落在了中间部分，只有部分水样点有向蒸发浓缩作用区移动的趋势，并远离大气降水控制区域，这说明本区地下水的水化学特征值受大气降雨作用影响和蒸发结晶影响较小，主要是受长期的岩石风化作用影响。

注：*表示0. 05水平下的显著相关；**表示0. 01水平下的显著相关。

a—Na⁺ /（Na⁺ +Ca²⁺）-TDS图；b—Cl^- /（Cl^- +HCO₃^-）-TDS图

研究表明，华北平原地下水中氟化物含量普遍偏高，主要原因是黄河冲积平原具有偏干旱的气候条件和偏碱性的水土环境，通常在地势低洼的河间地带、黏土分布区及土壤中水溶氟含量高的地区，浅层地下水中地下氟含量高（徐雄等，2020）。据区域水文地质条件分析（胡国华，1978^④；吉文平等， 2007；马玉凤等，2015），研究区湖西冲积平原及沂沭河冲积平原的更新统和新近系孔隙水，主要源于山东境内沂沭河上游地区地下水的侧向径流补给。水源补给区岩土体中氟化物在溶滤作用下进入地下水中，随地下水径流迁移富集，导致本区氟化物含量偏高。而相对干旱的气候、较小的降水量和较大的蒸发量，促使地下水通过入渗－蒸发的垂向交替运动使得土壤盐渍化加重、碱性变强，进而促进了氟化物的活化和富集，推动了氟化物浓度进一步提高。

4.3 岩相古地理演化与氟富集

本区位于黄河中下游苏鲁豫皖一带晚新生界凹陷东部边缘，松散沉积物具自东而西加厚的特点 （图5）。本区岩相古地理演化规律如下（石宝玉， 1985^①；顾阿明，2002^②；吉文平等，2007）：

1 —山地和丘陵；2—埋在冲积层下的侵蚀平原；3—低洼的盐土区；4—主要的冲积扇和三角滩；5—废黄河

晚新近纪（N），本区基岩面以上普遍发育一层砂砾层或含砾粉土，属于滨湖相，后续沉积了一套以湖相粉质黏土、黏土（部分含砂砾），个别黏土层中有石膏晶体，说明晚新近纪期间有短期干燥。根据砾石级的物质成分来看，岩屑主要由混合岩、变质砂岩、石英岩组成，其分选度及磨圆度甚差（半棱角状—半浑圆状），说明物质来源于不远的变质岩及岩浆岩山区，即沂蒙泰山区。

早更新世（Q₁）开始沉积以前，地层可能有短期的侵蚀期，之后断陷区继续下沉接受以粗碎屑为主的堆积，其最大特点为粗细颗粒混杂，分选磨圆极差，多为半棱角状，主要为含砾粉质黏土，少数为含砾黏土或含砾粉土，重矿物组合说明其来源与晚新近纪相同属沂蒙泰山区。另外，本层常夹有棕黄色分选磨圆都很好的细砂层，其来源可能是远端的秦岭东麓山地。

中更新世（Q₂），本区内部的地势高差已大为减小，沉积物以棕红色粉质黏土为主，主要来源于黄河中游老黄土（Q₂）。中更新世上部有广盐相或海陆过渡相介形虫及斧足类化石，可能与海侵活动有关。

上更新世（Q₃），本区凹陷区已基本填平，地势向西（西南）微倾。上更新统沉积物主要是黄河中游新黄土冲积而来（Q₃），微体化石以淡水河湖相介形虫为主。推测形成时间分别属于庐山—大理间冰期和大理冰期中的亚间冰期。

全新世（Q₄），本区为一片平原沼泽，反映了本区湖泊发展已到后期，底部普遍有一层淤泥质土堆积，属淡水河湖相。

徐州地区的松散沉积物物质，除部分地区属原位堆积外，主要来源于东、西两个方向，即沂蒙泰山区（主要是变质岩）和黄河中游与秦岭东麓山地，高氟的源区致使这些松散沉积物物质富含较多的含氟矿物（云母、萤石、氟磷石灰等），尤其是黄河冲积形成大量的黏土、粉质黏土富含的氟化物，是该区氟化物的主要来源。

5 结论

（1）2011—2022年徐州地区地下水氟化物含量为0. 05～2.90 mg/L，超标率1%（Ⅳ类标准），地下水氟化物含量相对较稳定，同时也具有一定的差异性变化趋势，2011—2014 年呈上升趋势，2015—2020 年呈下降趋势，2021年开始再次呈上升趋势。本区地下水中氟化物不仅与区域地质背景有关，也与本区降雨量呈正相关关系。

（2）徐州地区高氟地下水的形成与高背景值地质条件有关，物源来自沂蒙泰山区、黄河中游与秦岭东麓山地等水源补给区，主要形成时期为晚新近纪到上更新世。地下水高氟区主要位于丰县西北部，且面积相对较大，市区北部存在个别地下水氟化物含量较高点，睢宁县地下水氟化物含量整体相对较高，新沂市地下水氟化物含量整体相对较低。高氟地下水的形成是本区自然地理环境和地质背景共同作用的结果。

（3）丰县、睢宁、市区部分区域未成年人 HQ 超标，超标监测点占比依次为4. 0%、2.9%、1.4%；3类人群 HQ 最大值分布总体呈现丰县>睢宁>市区>沛县>新沂>邳州，HQ（未成年人）>HQ（成年女性）>HQ （成年男性）的规律，地下水高氟区对成人和儿童的健康均会产生影响，应加强该区域地下水氟化物非致癌风险预防，且儿童应作为主要预防人群。

注释

① 石宝玉 .1985. 公元 2000 年江苏省徐州市地下水资源及环境地质状况预测报告[R]. 南京：江苏省地矿局第2水文地质工程地质大队.

② 顾阿明.2002. 江苏省地下水资源评价[R]. 南京：江苏省地质调查研究院.

③ US EPA.2005. Guidelines for Carcinogen Risk Assessment[R]. Washington：EPA.

④ 胡国华.1978. 江苏省丰、沛、铜地区农田供水深层水文地质勘探报告[R]. 南京：江苏省地质局水文地质队.

参考文献