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0 引言
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银是一种化学性质稳定的金属，具有优异的导热性和导电性，质地柔软且富有延展性。在新能源、电子电工等领域具有不可替代的作用，使得其需求量也在不断增大。大多数银矿与有色金属或贵金属矿床共生或伴生，独立银矿占很少部分。作为贵金属，与金类似，银的富集与成矿过程通常需要更长的地质演化历史和更为苛刻的成矿条件。因此，针对银矿的研究及找矿工作显得愈加紧迫。此外，银-锰型、银-锑型和银-锡组合型等新型银矿等也因其独特的成矿机制和巨大的找矿潜力，越来越受到矿床学家的关注（李真真等，2019；Du et al.， 2020；江彪等，2020；冯健行等，2022；Wu et al.，2023）。
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大厂铜坑矿区锡多金属矿体具有很深的研究程度，在矿床地质（陈毓川等，1985；梁婷，2008；范森葵，2011）、成矿年龄（王登红等，2004；蔡明海等，2006a； Guo et al.，2018； Cai et al.，2023）、流体包裹体（Cai et al.，2007；韩发等，2020）、矿物学 （韩发等，1993；梁婷等，2007；成永生，2015；郭佳等，2020； Guo et al.，2022a；杨婉秋等，2022）、同位素研究（蔡明海等，2004；梁婷等，2008； Cheng，2014；李晔等，2020）等方面进行了大量工作。另外针对深部的锌铜矿体也有从多个角度阐明其成矿作用，并和锡多金属矿体进行对比的研究，剖析二者之间存在的联系性。然而，针对铜坑矿区银锌多金属矿的认识十分有限，特别是围绕银锌矿的地质特征、银的赋存状态和成矿机制等方面的研究非常浅薄，严重阻碍了银锌多金属资源的找矿勘查与资源增储，甚至影响了银等金属资源的高效回收与利用。为此，本文利用野外调查、镜下观察、BSE-EDS 和 EPMA 等方法，开展银锌矿的地质特征以及银的赋存状态研究，旨在查明铜坑银锌矿的地质特征和银矿化共生组合及银的赋存状态，为助力金属银的资源保障及可持续发展提供重要支撑。
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1 区域地质背景
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右江盆地位于扬子板块、华夏板块和印度板块的交界处（图1a），属古特提斯构造域和太平洋构造域的复合区。该盆地周围分布着多个世界级锡多金属矿区，包括个旧、白牛厂、都龙、芒场和大厂。
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图1 大厂的大地构造位置（a）与大厂区域地质图（b）（底图据Huang et al.，2019）
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1—二叠系灰页岩和砂岩；2—石炭系石灰岩和粉砂岩；3—中泥盆统石灰粉砂岩和页岩；4—中泥盆统生物碎屑灰岩；5—上泥盆统灰岩和硅质页岩；6—闪长斑岩；7—花岗斑岩；8—龙箱盖黑云母花岗岩；9—向斜；10—背斜；11—锡石硫化物矿床；12—钨-锑矿床；13—锌铜矽卡岩矿床； 14—断裂；15—取样位置
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大厂锡多金属矿区位于右江盆地东北缘的丹池（南丹—河池）断裂带中部，其内构造复杂，岩浆活动强烈。出露地层为上泥盆统至三叠系地层，属海相复理石碳酸盐岩建造。断裂带内北西向线型复式褶皱、断裂构造发育。随着褶皱、断裂的形成，在隆起区有燕山晚期酸性岩侵入，并伴随着强烈的矿液活动，形成了大厂、芒场、北香、芙蓉厂、玉兰、麻阳等矿田。大厂矿田主要构造有大厂背斜、大厂断裂以及次一级褶皱和断裂。NW 向断裂为主，NE 向及 SN 向断裂次之（图1b），后者常被岩脉充填。根据控矿构造的特征及其出现的部位不同，可分为西部、中部、东部3个北西向构造带和中部笼箱盖周围的环状构造带。
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研究区内出露花岗岩较少，以龙箱盖花岗岩为主。龙箱盖花岗岩位于大厂锡矿田中部，靠近龙箱盖背斜轴部，面积约0.5 km2。它主要由黑云母花岗岩和斑状花岗岩组成，可能属于S型花岗岩，来自大陆地壳的部分熔融（陈毓川等，1993）。成岩年龄为 96.6~88.8 Ma（Fu et al.，1991；李华芹等，2008； 梁婷，2008a； Huang et al.，2019； Wang et al.， 2019； Guo et al.，2022b）。另外，存在两条南北走向的花岗斑岩岩脉和闪长玢岩岩脉，分别位于铜坑矿床的东西两侧，成岩年龄均为（91±1）Ma（蔡明海等，2006b）。
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2 矿床特征
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2.1 矿区地质
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矿区主要出露地层为中泥盆统罗富组（D22）、上泥盆统榴江组（D31）、五指山组（D32）和同车江组 （D33）（图2）。罗富组上部为硅质岩、页岩和灰岩，下部为泥灰岩和页岩，构成大厂背斜核部；榴江组为硅质岩和硅质页岩，往NW向侧伏；西翼地层上陡下缓，局部小挠曲褶皱发育，形成层间虚脱构造。是本矿床的主要赋矿层位。构造以 NW 向大厂断裂 （F1）为主，以及F2、F3次级断裂，均为逆断层，是主要的导矿构造。在距矿床200 m左右出露有一条花岗斑岩墙，岩墙呈脉状产出，断续延长约9 km，厚度5~28 m，走向南北，倾向东，倾角 60°~70°，主要矿物为石英、长石和白云母，副矿物为电气石、黄玉等。
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图2 铜坑矿床综合剖面图（据广西壮族自治区二一五地质队，2009①修改）
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1—中石炭统黄龙组；2—上泥盆统同车江组；3—上泥盆统五指山组；4—上泥盆统榴江组；5—中泥盆统罗富组；6—黑云母花岗岩；7—花岗斑岩；8—闪长玢岩；9—银锌矿体；10—锌铜矿体；11—锡多金属矿体；12—裂隙型矿体；13—断层；14—矿体编号
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2.2 矿体特征
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矿床内主要发育有400号、401号、402号3个主要银锌矿体及二个零星小矿体，赋存于 F2断层上盘 D31 和D22 地层中（图2）。400号矿体赋存于F2断层上盘榴江组（D31）硅质岩的中上部，矿体沿层间及节理裂隙充填，浸染交代成矿，形成似层状矿体。矿体走向 NW，倾向 NE，倾角 35°~60°，向 NW 倾伏，倾伏角 20°。401 号矿体赋存于 F2断层上盘榴江组（D31） 硅质岩的下部，为层间滑动剥离空间及节理裂隙充填交代成矿。矿体呈似层状，走向 NW，倾向 NE，倾角 35°~55°，向 NW 倾伏，产状随地层产状的变化而变化。402号矿体赋存于F2断层上盘罗富组（D22）与榴江组（D31）地层接触带中，矿物沿层面、层间裂隙及节理充填/交代成矿，呈似层状。矿体走向NW，倾向NE，倾角30°~50°，产状随地层产状变化而改变。401和 402号矿体厚度变化大，矿化分布不均匀。
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2.3 矿石特征
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矿石中金属矿物为锡石、闪锌矿、方铅矿、黄铁矿和硫盐矿物，含少量的黄铜矿和黝锡矿等；非金属矿物有石英、方解石等。金属矿物在矿石中多呈稀疏浸染-浸染状（图3a）、条带状（图3b）分布，常和石英、方解石等脉石矿物一起呈脉状、网脉状穿插交代早期矿体或围岩（图3c、2d），局部构造变形强烈部位，还可见结核状构造（图3e），晶洞状构造等。矿石结构以自形、半自形—他形粒状结构和交代结构为主。
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图3 铜坑银锌矿野外及手标本照片
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a—浸染状含银-方铅矿矿石；b—条纹状含银-方铅矿矿石；c—第Ⅰ阶段黄铁矿脉被第Ⅱ阶段黄铁闪锌矿脉切穿；d—网脉状矿化；e—被磁黄铁矿-闪锌矿填充的结核状矿化；f—早期石英被第Ⅱ阶段黄铁闪锌矿切穿；g—平行脉状的黄铁—闪锌矿矿脉；h—脉状硫盐矿物交代填充于黄铁矿中；i—晚期的石英方解石共生。矿物缩写：Gn—方铅矿；Py—黄铁矿；Po—磁黄铁矿；Sp—闪锌矿；Sul—硫盐矿物
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2.4 围岩蚀变
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本矿床近矿围岩蚀变主要为硅化。蚀变带中岩石致密坚硬，常见伴有退色化，与裂隙脉矿化关系密切。硅化在矿床近矿围岩中分布较普遍，遍及每个含矿地层，在靠近矿体部位硅化强烈，说明硅化与矿体关系密切。
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2.5 成矿期次
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结合野外观察和室内光薄片鉴定结果，以及矿化蚀变、矿物组合特征、脉体之间的穿插关系，将银锌多金属矿的成矿过程划分为 4 个成矿阶段（图4）。
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图4 成矿阶段及矿物生成顺序
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第Ⅰ阶段：锡石-石英阶段。本阶段矿物组合有锡石和石英，主要分布于脉壁。锡石呈自形或半自形的粒状，粒度约0.50~0. 05 mm，与石英共生。
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第Ⅱ阶段：锡石-硫化物阶段。本阶段矿物组合为锡石、黄铁矿、铁闪锌矿、黄铜矿、黝锡矿和磁黄铁矿。矿物组合在矿床中普遍存在，铁闪锌矿是这个组合最主要的矿物，黄铁矿和铁闪锌矿常呈脉状产出，同时交切早期的石英脉（图3f、2g），该阶段出现大量的含矿结核（图3e）。
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第Ⅲ阶段：含银-方铅矿阶段。是主要的含银矿物阶段。可以分为两个亚阶段：含银-方铅矿亚阶段：矿物组合主要是方铅矿、闪锌矿、脆硫锑铅矿。常呈不规则状集合体产于方解石中或呈脉状产于锡石-硫化物阶段的裂隙（图3h）；硫盐-方解石亚阶段：矿物组合有辉锑锡铅矿、黝锡矿、硫锑铅矿和方解石，该阶段的矿物组合叠加于含银-方铅矿亚阶段的矿物上，辉锑锡铅矿、硫锑铅矿等硫盐矿物叠生于方铅矿之上，是成矿的最后阶段。
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第Ⅳ阶段：石英-方解石阶段。矿床中出现大量的无矿的方解石和石英脉（图3i）。
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3 样品采集与测试方法
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本研究样品采自大厂矿田铜坑矿床的369~505 标高的多个中段。样品制备成厚度约40 μm的探针片，在偏、反光显微镜和扫描电子显微镜下对探针片进行详细的矿相学观察，了解样品的矿物组成、结构构造和共生关系等。然后对其表面进行喷碳处理，再开展电子探针矿物成分分析，分析仪器为岛津Shimadzu EPMA-1720T（日本岛津公司）电子探针分析仪，元素定量分析的实验条件为加速电压 15 kV，电流 20 nA，术斑直径 1 μm，检测限 0. 01%。数据处理采用仪器自带处理程序，校正方法采用 ZAF校正法，测试元素及所用标样为 Fe（FeS2，Kα）， Cu（CuFeS2，Kα），Ag（Ag2S，Lα），Zn（ZnS，Kα），Cd （CdS，Lα），Sn（Sn，Lα），Pb（PbS，Mα），As（FeAsS， Lα），Sb（Sb2S3，Lα）和 S（FeS2，Kα）。SEM-BES 成像分析在中南大学地球科学与信息物理学院扫描电镜实验室完成，分析仪器为 JEOL JCM-7000台式扫描电子显微镜，光斑大小为 1~3 μm，加速电压和电流强度分别为15 kV和50 μA。
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4 分析结果
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4.1 矿物学特征及电子探针分析
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闪锌矿分两个阶段形成，在Ⅱ阶段，常呈不透明或暗棕褐色，为铁闪锌矿，他形晶、有时和黄铁矿共生呈脉状产出（图5a），有时也交代黄铁矿脉，说明黄铁矿在该阶段结束的比铁闪锌矿早。该阶段的闪锌矿其 S 含量为 33.65%~34. 01%，平均值为 33.83%；Zn 含量为 52.90%~54.45%，平均值为 53.39%；Fe 含量为 10.99%~11.89%，平均值为 11.42%；Ag 含量约为 0. 01%；在Ⅲ阶段，闪锌矿呈棕褐色，为含铁闪锌矿，其常被方铅矿、辉锑锡铅矿、硫锑铅矿和方解石等沿裂隙充填交代（图5b）。闪锌矿和黄铜矿常形成固溶体分离结构（图5a）。该阶段的闪锌矿其 S含量为 33.20%~33.84%，平均值为 33.33%；Zn 含量为 59.92%~62.64%，平均值为 61.47%；Fe 含量为 3.28%~4.66%，平均值为 3.94%；Ag含量位于检测限附近，即0. 01%左右。
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黝锡矿：分两阶段形成，以Ⅲ阶段为主。黝锡矿在Ⅱ阶段多成铁闪锌矿的固溶分离物出现，有时也分布在铁闪锌矿、锡石、黄铜矿的周围（图5c），粒度小于 0. 03 mm，该阶段的黝锡矿含量很少，Ag 含量低于检测限；黝锡矿在Ⅲ为他形粒状，少数为细脉状，大小一般在0. 01～0.10 mm，与方铅矿锡石关系密切，多被包含于方铅矿，生长在锡石周围（图5d）。该阶段黝锡矿中Ag含量为0.29%~0.95%，明显高于Ⅱ阶段的黝锡矿中Ag含量。
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方铅矿：为半自形—他形粒状结构，与硫盐矿物密切共生。具交代港湾状、细脉状等结构。常充填于闪锌-黄铁矿脉之中，边缘为闪锌矿和黄铁矿，中间为方铅矿（图5e）。同时硫锑铅矿、辉锑锡铅矿和脆硫锑铅矿等硫盐矿物叠生于方铅矿之上共同充填于闪锌矿和黄铁矿的边缘和裂隙中（图5f、5g）。方铅矿在矿床中的含量一般小于 30%，在矿床中无明显的变化规律。方铅矿中 S 含量为 12.78%~14.67%，平均值为 13.94%；Pb 含量为 84.93%~87.24%，平均值为 85.87%；Sb 含量为 0.11%~0.55%，平均值为 0.20%；Ag含量位于检测限附近，最高为0.12%，部分低于检测限。
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图5 主要矿物镜下显微特征
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a—锡石-硫化物阶段的闪锌黄铁矿矿脉；b—含银铅矿石中的闪锌矿被方铅矿和硫盐矿物交代；c—第Ⅱ阶段的黝锡矿沿闪锌矿边沿交代；d—第Ⅲ阶段的黝锡矿交代方铅矿和硫盐矿物；e—方铅矿充填于黄铁-闪锌矿之间；f—辉锑锡铅矿叠生于方铅矿之上；g—方铅矿和硫锑铅矿充填于黄铁矿缝隙中；h—黄铁矿被脆硫锑铅矿交代；i—自形程度高的硫锑铅矿；Gn—方铅矿；Py—黄铁矿；Ccp—黄铜矿；Po—磁黄铁矿；Cst—锡石；Sp—闪锌矿；Stn—黝锡矿；Fra—辉锑锡铅矿；Bou—硫锑铅矿；Jmt—脆硫锑铅矿
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辉锑锡铅矿：常从边缘或中心交代方铅矿、铁闪锌矿、锡石和脆硫锑铅矿或与方解石一起在铁闪锌矿的裂隙、孔洞中充填交代（图5f），形成于Ⅲ-2 阶段中。辉锑锡铅矿中 S含量为 20.53%~21.51%，平均值为 20.94%；Pb 含量为 52.17%~52.78%，平均值为52.51%；Sn含量为11. 03%~11.65%，平均值为 11.44%；Sb 含量为 11.17%~11.59%，平均值为 11.36%；Ag 含量从 0.53%~0.75%，平均值为 0.63%，具有较高的Ag含量。
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脆硫锑铅矿：呈柱状、他形粒状或纤维状集合体等形态出现，与方铅矿、辉锑锡铅矿、黝锡矿等共生。强烈交代锡石、黄铁矿、闪锌矿和方铅矿（图5h），并为辉锑锡铅矿、黝锡矿等所交代。脆硫锑铅矿中 S 含量为 21.85%~22.78%，平均值为 22.38%； Pb 含量为 37.63%~39. 04%，平均值为 38.59%；Sb 含量为34.64%~35.86%，平均值为35.27%；Fe含量为 2.63%~2.82%，平均值为 2.71%；有 Ag 的检出，但基本低于检测限。
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硫锑铅矿：呈他形粒状或纤维状集合体等形态出现（图5b、5i），较大颗粒达 0.8 mm，多数在 0. 01~0.10 mm，与方解石同脉，穿插于方铅矿中，或沿裂隙交代闪锌矿、方铅矿和辉锑锡铅矿、脆硫锑铅矿，是矿床中最晚形成的金属矿物。硫锑铅矿中S含量为 18.83%~20. 04%，平均值为 19.64%；Pb 含量为 53.4%~54.41%，平均值为 53.97%；Sb 含量为 24.23%~25.88%，平均值为 25.39%；Ag 低于检测限。
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辉锑银铅矿：本矿床中含 Ag 量最丰富的矿物，是矿区银资源最重要贡献者，其在 405 中段矿体中主要以显微-次显微包裹体存在于方铅矿中，其粒度＜1～50 μm 不等，而在 455 中段的矿体中，不仅仅是以包裹体的形式出现，出现大量被硫锑铅矿交代的辉锑银铅矿颗粒，形态各异，大致可分为：①细粒浸染体，粒度约 1 μm，甚至为＜1 μm的包裹体群出现（图6a）；②纤细的骨针状，粒度约 1 μm×10 μm （图6b）；③两组互呈 90°相交的正交网格构造的单体辉锑银铅矿组合，此种构造在方铅矿中多有出现 （图6c）；④不规则状，颗粒粒度 50~200 μm，生长在方铅矿裂隙中或被晶型良好的针状硫锑铅矿所交代（图6d、e、f）。辉锑银铅矿的 Ag和 Pb含量分别为 19.42%~33.66% 和 27.99%~30. 06%；As 和 Sb 的含量分别为0.22%~0.59%和20.11%~27. 03%；Zn、Fe 和Cu基本低于检测限。
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脆硫锑银铅矿（银毛矿）：含量比较少，与方铅矿和硫锑铅矿共生，或出现在硫锑铅矿或方铅矿裂隙中，在矿体中发育程度不高，只在455中段的矿石中出现。其 Ag 和 Pb 含量分别为 7. 06%~7.23% 和 43.66%~44.36%；As 和 Sb 的含量分别为 0.66%~0.88% 和 27.76%~28.54%；Zn 含量为 0. 06%~0.23%；Fe和Cu基本低于检测限。
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图6 主要银矿物背散射显微特征
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a—方铅矿中辉锑银铅矿包裹体；b—纤细的骨针状辉锑银铅矿；c—方铅矿中两组正交骨针状辉锑银铅矿；d—方铅矿裂隙中的辉锑银铅矿；e—辉锑银铅矿被脆硫锑银铅矿交代；f—辉锑银铅矿和脆硫锑银铅矿被自形程度高的硫锑铅矿交代；Gn—方铅矿；Py—黄铁矿；Cst—锡石；Sp—闪锌矿；Stn—黝锡矿；Fra—辉锑锡铅矿；Bou—硫锑铅矿；Dia—辉锑银铅矿；Owy—脆硫锑银铅矿
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续表1
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注：“udl”为低于检测限；“—”为未检测。
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4.2 电子探针面扫描分析
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利用电子探针进行扫面分析，在方铅矿中，含银矿物主要是以包裹体银和粒间银的形式存在（图7~图9），都是以独立 Ag 矿物的形式存在于方铅矿中，类质同象银基本不存在于方铅矿中；辉锑银铅矿在405中段主要是以包裹体或显微包裹体的形式赋存于方铅矿中，粒度<10 μm（图7）。而在 455 中段，辉锑银铅矿的颗粒明显变大（图8），被硫锑铅矿强烈交代。方铅矿被强烈交代，只剩部分残余。并且在 455 中段，出现脆硫锑银铅矿，颗粒 50~200 μm。在辉锑锡铅矿和黝锡矿中，可以明显看出 Ag 均匀地分布在矿物中（图7、图9）。对于其他矿物，没有明显的Ag元素分布在其中。
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图7 405中段辉锑银铅矿显微包裹体电子探针面扫描
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Gn—方铅矿；Fra—辉锑锡铅矿；Dia—辉锑银铅矿
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图8 455中段辉锑银铅矿大颗粒电子探针面扫描
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Gn—方铅矿；Py—黄铁矿；Cst—锡石；Sp—闪锌矿；Bou—硫锑铅矿；Dia—辉锑银铅矿
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5 讨论
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5.1 银的赋存状态
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根据前人的研究，银具有多种的赋存形式，王静纯等将银的赋存形式分为独立银矿物、类质同象银、离子吸附银和非晶态银（王静纯和简晓忠， 1996）。后续研究，又根据矿物的粒度大小分为可见银（＞1 μm）和不可见银（＜1 μm），可见银主要包括显微包裹体和独立银矿物，而不可见银则分为类质同象银、次显微包裹体和离子吸附银（郑榕芬等， 2006；李占轲等，2010；卢燃等，2012）。本文根据银矿物的粒度大小分为可见银和不可见银。
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可见银：铜坑银锌矿中的独立银矿物主要为辉锑银铅矿，少量的脆硫锑银铅矿（银毛矿）。不同中段颗粒的粒度不一致，在 455 中段，颗粒粒度从 1~200 μm，颗粒 1~20 μm多以包裹体的形式出现在方铅矿中，而颗粒大于20 μm的颗粒多以裂隙银、少量以粒间银的形式出现于方铅矿和硫锑铅矿的裂隙和边缘；在405中段，银多以包裹体或显微包裹体的的形式出现于方铅矿中，粒度一般都小于10 μm。
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图9 脆硫锑银铅矿电子探针面扫描
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Gn—方铅矿；Cst—锡石；Sp—闪锌矿；Stn—黝锡矿；Fra—辉锑锡铅矿；Bou—硫锑铅矿；Owy—脆硫锑银铅矿
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不可见银：根据电子探针结果发现，虽然在显微镜或者扫描电镜观察下，并未在观察出黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿和方铅矿中存在银的富集，但是根据电子探针的结果（表1），却显示有银的富集，说明在铜坑银锌矿体中的硫化物中存在有不可见的银 （<1 μm）。硫化物元素图解显示，在闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿和方铅矿中Ag与其它元素没有明显的相关性（图10），说明这些硫化物晶格中 Ag 元素含量不高（Grant et al.，2015； Yi et al.，2017）。结合前人的相关研究，推测闪锌矿、黄铜矿和黄铁矿中的不可见银可能主要以次显微包体银的形式存在；方铅矿中Ag则可能是与Bi和Sb有关，即Ag在替换Pb 时，由 Bi 或 Sb 同时替换 Pb 作补偿（Foord et al.， 1988；刘艳荣等，2023）。另外，在含银-方铅矿阶段的黝锡矿以及辉锑锡铅矿中，具有一定的银含量，面扫描结果显示银在上述矿物中是均匀分布的 （图7，图9），推测银可能是以类质同象的方式进入矿物中。研究表明，Ag 和 Sn 能够相互耦合并替代矿物中的二价离子，即 3M2+ =2Ag+ +Sn4+ （M2+ =Pb2+、 Zn2+、Fe2+、Cu2+）（徐剑南，2022）。另外，锡石中却基本没有Ag分布，说明锡石的沉淀时间是远早于银矿物的沉淀时间。
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5.2 银的富集规律
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在贱金属矿物中，只有黝锡矿与辉锑锡铅矿的含银率较高；黄铜矿和闪锌矿的含银率次之，但平均的Ag元素含量较低；方铅矿中Ag含量中等，但是 Ag 元素含量变化较大；后期的硫锑铅矿含银率最低，电子探针结果显示基本不含银。从元素相关性图解可见（图10），可以看出，Ag和Sb有明显的正相关性；对于Sn，也有一定的正相关性；而对于其它成矿元素，则只有黝锡矿中，Zn 和 Ag 具有正相关性，对于其它元素，与Ag基本没有相关性。
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空间关系上，从下往上具有明显的矿物结构，自下而上分别是银黝铜矿（广西壮族自治区二一五地质队，1999②）、辉锑银铅矿和脆硫锑银铅矿，且粒度有明显变化，在405中段，辉锑银铅矿是以次显微包裹体或显微包裹体的形式存在于方铅矿中，粒度 ＜1～50 μm，形式较为单一。在455中段，辉锑银铅矿形态各异，大致有以下 4种形态：①＜1~10 μm的包裹体群出现；②纤细的骨针状，粒度约 1×10 μm； ③两组互呈 90°相交的正交网格构造的单体辉锑银铅矿组合；④大颗粒不规则状。无论何种形态，辉锑银铅矿的分布与方铅矿都有密切关系，包裹体基本只出现在方铅矿中，大颗粒则多在方铅矿的间隙中。另外，此前，正交网格构造辉锑银铅矿在国内鲜有报道，只有四川夏塞银矿有过相关报道（丁奎首等，2019）。所不同的，在铜坑银锌矿体在除辉锑银铅矿之外，尚存在辉锑锡铅矿，同样也具有正交网格状构造，与在墨西哥 Lapaz 以及 Zacatecas 银矿床中曾遇到的现象极为相似（Sharp and Buseck， 1993）。在455中段，存在另一种银矿物—脆硫锑银铅矿（银毛矿），与辉锑银铅矿共生，颗粒 10~100 μm。而在 405 中段的矿体中并未发现有脆硫锑银铅矿的出现。据前人研究，在方铅矿中缺失柱硫锑铅银矿、硫锑银铅矿、菲辉锑银铅矿条件下，且温度 ＜300℃，方会形成脆硫锑银铅矿，为一般Ag矿床中生成最晚，即最年轻的硫盐矿物（Hoke and Chang， 1975）。脆硫锑银铅矿（银毛矿）的出现，预示本矿床Ag的成矿濒临结束。
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图10 铜坑银锌矿Ag与相关元素含量相关图解
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时间关系上，铜坑矿区银矿物的沉淀是一个相对简单的过程，是一个银元素逐渐富集再到消耗的过程。银矿物的演化趋势是银黝铜矿系列→辉锑银铅矿→脆硫锑银铅矿的演化，从高温转向低温，银富集再结束的一个过程。铜坑银锌矿以脆硫锑银铅矿作为银成矿的结束，而大多数银矿床是以单质银的出现作为银成矿的结束（刘艳荣等，2023； 徐进鸿等，2023；刘兰海等，2024），在这个过程中 Ag+ 与Pb2+ 和Sb3+ 在热①液中的相对含量有关，当热液中 Ag+ 含量远大于 Pb2+ 和 Sb3+ 含量，银成矿演化系列大致是银的硫盐矿物→银的硫化物→银的自然金属；而当热液中Ag+ 含量远低于Pb2+ 和Sb3+ 含量，银的成矿只是硫盐之间的演化。
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5.3 制约银产出与富集的关键因素
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铜坑矿床中主要矿物闪锌矿、方铅矿和硫盐矿物等，说明成矿流体富含 Sn、Cu、Sb、Ag、Pb、Zn等元素。当流体中含有大量 Cu 元素时，Ag 更倾向于黝铜矿中，而非方铅矿中（Karup，1971； Riley，1974； Amcoff，1984； Foord et al.，1988）。Ag+ 会与 Cu+ 一起与三价或四价金属阳离子通过耦合置换方式进入早期的黝铜矿的晶格中。铜坑矿区早期高温矽卡岩阶段，均一温度为 360℃（李晔等，2021），Cu大量沉淀，形成了锌铜矿体。此时，Ag 以氯络合物的形式存在（Seward，1976； Gammons and Barnes，1989），相对稳定，未解离，并未与 Cu 一起沉淀。后期成矿过程中 Cu 元素则相对缺乏，使得大量的 Ag 元素留在了方铅矿的晶格中。
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方铅矿是重要的载银矿物之一（Sharp and Buseck，1993；徐进鸿等，2023）。高温的熔融体系中，温度＞800℃，Ag、Pb、Sb、S等元素是以不相容的方式存在。当温度下降至440℃时，Ag方能以“双置换”Ag+ +Sb3+ （Bi3+）=2Pb2+ 模式大量进入方铅矿结构中；温度＞420℃时，PbS 与 AgSbS2、AgBiS2则易组成一种完整的三元固溶体系列（Hoke and Chang， 1975； Sharp and Buseck， 1993； Chutas et al.， 2008）；对于缺Bi的Ag-Pb-Sb-S体系，温度在400℃ 以上时，Ag 和 Sb 会容易形成 PbS-AgSbS2二元完全固溶体，随着温度的不断下降，方铅矿中的 Ag 含量也会不断降低，降至室温时基本不含 Ag；而对于 Ag-Pb-Bi-S 体系，成矿降至温度时 215℃，Ag 和 Bi 就能形成 PbS-AgBiS2完全固溶体，当温度降至室温时，方铅矿中还可以溶解 1% 左右的 Ag（Amcoff， 1984； Foord et al.，1988）。而根据电子探针的结果显示，在大厂的成矿体系中，Bi 含量基本低于检测限，所以，当温度在 400℃以上时，铜坑矿区的热液属于PbS-AgSbS2二元固溶体系列，这与方铅矿中Ag 含量低于检测限相符（表1）。
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当温度持续降低，PbS-AgSbS2 二元固溶体分解，形成一系列含Ag、Sb和Pb的矿物。已有实验研究表明，Sb能够以Ag+ +Sb3+ =2Pb2+ 的形式类质同象替代Pb，从而使晚期硫盐含Ag（梁维等，2013）。根据对银锌多金属矿成矿阶段划分及相应的矿物共生组合（图4），铜坑银锌多金属矿中，第Ⅲ阶段早期形成方铅矿、脆硫锑铅矿、辉锑银铅矿和脆硫锑银铅矿，晚期为硫锑锡铅矿和硫锑铅矿。为此，推测当热液中的 Ag+ 含量小于 Sb3+ 时，则只会形成 Ag-Sb-Pb硫盐矿物；当热液中Ag+ 含量大于Sb3+ 时，Sb3+ 完全沉淀后，Ag+ 会以 Ag 硫化物或 Ag 单质的形式析出； 一旦热液中的 Pb2+ 被完全消耗，则会形成 Ag-Sb 硫化物。
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6 结论
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（1）铜坑银锌多金属矿矿石中主要金属矿物为锡石、闪锌矿、方铅矿、黄铁矿和硫盐矿物；金属矿物在岩石中多呈浸染状、条带状和网脉状分布。矿石结构以自形、半自形—他形粒状结构和交代结构为主。近矿围岩蚀变主要有碳酸盐化、硅化和绢云母化。铜坑银锌矿可划分为4个阶段，依次是锡石-石英阶段（Ⅰ）、锡石-硫化物阶段（Ⅱ）、含银-方铅矿阶段（Ⅲ）和石英-方解石阶段（Ⅳ）。银矿化主要发生在含银-方铅矿阶段。
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（2）铜坑银锌多金属矿银矿物以可见银为主，少量的不可见银。辉锑银铅矿和脆硫锑银铅矿以独立银矿物和包裹体银的形式出现，与方铅矿密切共生。不可见银则主要是以类质同象存在于黝锡矿和辉锑锡铅矿中或是次显微包裹体的形式存在于闪锌矿、黄铜矿等其它贱金属中。
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（3）铜坑银锌多金属矿自下而上分别是银黝铜矿、辉锑银铅矿和脆硫锑银铅矿。辉锑银铅矿在 405中段以包裹体的形式出现于方铅矿中，在455中段则以包裹体、骨针状、正交状和不规则状出现。脆硫锑银铅矿（银毛矿）只出现在455中段方铅矿裂隙或间隙中，预示本矿床Ag的成矿濒临结束。
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（4）方铅矿作为重要的载银矿物，Cu+ 和 Sb3+ 都会影响 Ag+ 进入方铅矿。Cu+ 会结合 Ag+ 沉淀于早期黝铜矿中，而非方铅矿中。Sb 和 Ag 会以 Ag+ +Sb3+ = 2Pb2+ 的方式进入方铅矿晶格中，形成含银硫盐矿物。另外，受Sb3+ 和Pb2+ 浓度影响，会形成Ag的硫化物或Ag单质以及Ag-Sb硫化物。
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注释
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① 广西壮族自治区二一五地质队.2009. 广西南丹县大厂矿田铜坑矿区黑水沟—大树脚矿段锌多金属矿详查报告[R]，1-31.
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② 广西壮族自治区二一五地质队.1999. 广西南丹县大厂锡多金属矿田长坡银锌矿床勘探阶段性报告[R]，14-18.
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摘要
地处右江盆地东北缘的铜坑矿床是大厂矿田的重要组成部分，近年来矿区内发现多处银锌多金属矿（化） 体，但对于银的赋存状态以及银多金属的富集成矿规律认识十分有限。通过野外调查以及矿物学研究，将铜坑银锌矿划分为 4个阶段，包括锡石-石英阶段（Ⅰ）、锡石-硫化物阶段（Ⅱ）、含银-方铅矿阶段（Ⅲ） 和石英-方解石阶段（Ⅳ），发现银矿化主要发生在含银-方铅矿阶段（Ⅲ）。运用BSE-EDS和EPMA等分析方法，对矿石矿物特征以及银的赋存状态进行研究，探究了银的产出特征与富集规律，剖析了制约银产出与富集的关键因素。结果显示，铜坑银锌矿中的银以可见银（>1 μm）为主，另有少量的不可见银 （<1 μm）；可见银以辉锑银铅矿和脆硫锑银铅矿为主。辉锑银铅矿在 405中段以包裹体的形式分布于方铅矿中，在455中段则以包裹体、骨针状和正交网格状分布于方铅矿中或以不规则状产于方铅矿间隙和边缘。脆硫锑银铅矿仅产出于455中段方铅矿的边缘及其间隙。不可见银则主要以类质同象或次显微包裹体的形式赋存于方铅矿以及部分含锡硫盐矿物中；方铅矿作为重要的载银矿物，Cu+ 和Sb3+ 都会影响Ag+ 进入方铅矿。Cu+ 会结合Ag+ 沉淀于早期黝铜矿中，而非方铅矿中。Sb通过Ag+ +Sb3+ =2Pb2+ 的方式，使Ag进入方铅矿晶格，形成成矿晚期的含银硫盐矿物。
Abstract
The Tongkeng deposit， situated at the northeastern edge of the Youjiang Basin， constitutes an important part of the Dachang ore field. In recent years， multiple Ag-Zn polymetallic ore （mineralization） bodies have been discovered within the mining area. Nevertheless， the understanding of the occurrence state of silver and the enrichment and mineralization regularity of silver-polymetallic deposits remains extremely limited. Through field investigations and mineralogical research， the Tongkeng silver-zinc deposit is divided into four stages： the cassiterite-quartz stage （Ⅰ）， the cassiterite-sulfide stage （Ⅱ）， the silver-bearing-galena stage （Ⅲ）， and the quartz-calcite stage （Ⅳ）. It is determined that silver mineralization primarily occurs in the silver-bearing-galena stage. By utilizing analysis methods such as BSE-EDS and EPMA， in-depth studies are carried out on the characteristics of ore minerals and the occurrence state of silver. This enables the exploration of the output characteristics and enrichment regularity of silver and the analysis of the key factors restricting the output and enrichment of silver. The results indicate that in the Tongkeng Ag-Zn deposit， silver is mainly visible silver （>1 μm）， and there is a small amount of invisible silver （<1 μm）. The visible silver is mainly composed of diaphorite and owyheeite. Diaphorite is distributed in galena in the form of inclusions at the middle section of 405. At the middle section of 455， it is distributed in galena in the forms of inclusions， bone needle-like， and orthogonal grid-like， or occurs irregularly in the gaps and edges of galena. Owyheeite only occurs at the edges and gaps of galena at the middle section of 455. Invisible silver is mainly present in galena and some tin-bearing sulfosalts in the form of isomorphism or submicroscopic inclusions. As an important silver-bearing mineral， both Cu+ and Sb3+ have an impact on the entry of Ag+ into galena. Cu+ will combine with Ag+ and precipitate in early tetrahedrite rather than in galena. Sb enables Ag to enter the galena lattice through the equation Ag++Sb3+=2Pb2+， thus forming silver-bearing sulfosalts in the late stage of mineralization.
