摘要
按照山水林田湖草生态保护和修复要求，依托武汉市多要素城市地质调查示范项目2020年度（第二批）项目，开展武汉市湿地生态环境地质调查工作。本文以沉湖湿地的表层沉积物、表层土壤重金属为对象，通过系统采集样品进行重金属元素的检测分析，利用正定矩阵因子分解法和主成分分析法分析了重金属的来源，旨在为沉湖湿地重金属污染防控、治理提供重要信息。土壤中重金属主要来源于自然源，贡献率为 54. 6%；其次是工业活动产生的污染，贡献率为 25. 5%；农业活动产生的污染占比也较大，贡献率为 19. 9%。沉湖湿地保护区周边土地大多数是农业种植区，基本无工业分布。但沉湖为过水湖，丰水期黄丝河水位上涨，二者水域连成一片。仙桃市城区位于黄丝河上游，生活污水和工业废水的排放使得黄丝河水质较差，长期属于IV类、Ⅴ类水质。黄丝河水体中携带的重金属元素离子通过交换作用在调查区土壤中聚集，因此沉湖调查区表层土壤中重金属的工业源比农业源占比要大。
Abstract
In accordance with the requirements for ecological protection and restoration of the mountains， rivers and lakes， and relying on the 2020（second batch） project of the Multi-factor Urban Geological Survey Demonstration Project in Wuhan， the geological survey of the ecological environment of Wuhan's wetlands was carried out. In this paper， the heavy metals in the surface sediments and soil of the Chenhu wetland were detected and analyzed by systematically collecting samples， the source of heavy metals was analyzed by the method of factor decomposition of positive definite matrix and the method of principal component analysis. The heavy metals in the soil were mainly from natural sources with the contribution rate of 54. 6%， followed by the pollution from industrial activities with the contribution rate of 25. 5%， and the pollution from agricultural activities with the contribution rate of 19. 9%. Most of the land around Chenhu Wetland Reserve is agricultural planting area， and there is no industrial distribution. But the Chenhu is a passageway lake， and during the flood season， the Yellow Silk River rises to a level that separates the two waters of the Liancheng County River. Xiantao City is on the upper reaches of the Yellow River， which has long been classified as class IV and Class V because of its poor water quality caused by domestic and industrial discharges. The heavy metal ions carried by the yellow silk river water accumulated in the soil of the investigated area through exchange， so the heavy metal sources in the surface soil of the investigated area were larger than the agricultural sources.
Keywords
0 引言
湿地、森林和海洋并称地球3大生态系统（杨永兴，2002），其中湿地是水陆相互作用形成的自然界生产力最高的生态系统之一，为人类提供了多种生态系统服务，在蓄洪防旱、维护生态安全等方面发挥着重要的生态价值与功能（钱逸凡等，2019）。随着工业发展及城市扩张，湿地大量流失，1700— 2020年全球湿地面积净损失 21%，湿地保护成为众多学者和决策者的核心议题（陈钰等，2021；侯方淼等，2021）。
沉湖湿地是江汉平原上最大的淡水湖泊沼泽湿地（Ma et al.，2022），生物多样性丰富，被誉为“湿地水禽遗传基因保存库”，生态结构完整，功能独特，野生动植物资源丰富，在长江北岸极具典型性 （张雅等，2023）。沉湖湿地作是武汉市唯一的国际重要湿地，对综合水质管理有着较迫切的需求。但目前仅朱烨（2019）的研究对蔡甸区包括沉湖在内的 5 个主要湖泊近年来水质进行了评价，揭示了沉湖水质现状、富营养化状况，同时预测了未来发展趋势。但对其重金属赋存与来源的研究尚鲜见报道，人类活动的影响也不明确。因此解析沉湖湿地重金属的来源具有重要意义。
本研究系统采集沉湖湿地表层沉积物、表层土壤（以下分别简称为沉积物、土壤）样品进行重金属数据的分析，旨在认识沉湖湿地沉积物和土壤环境中的重金属主要来源，为沉湖湿地重金属污染防控、治理提供重要依据（匡荟芬等，2020）。
1 材料与方法
1.1 研究区概况
沉湖湿地位于武汉市蔡甸区西南部，由沉湖、张家大湖和王家涉湖 3个子湖组成（图1）。海拔为 17.5～21. 0 m，水位为 19.64～25.37 m，平均 22.51 m，平均水深 1.18 m。来水量和排水量均为 8796× 104 m3。每年4—7月为丰水期，10月至翌年3月为枯水期。洪水期间，湿地内湖泊与沟渠河道连成一片；枯水期水退，出现大片沼泽草甸（李屹昆， 2023）。
沉湖湿地的第四纪沉积结构从上至下可分黏土层、砂层和基岩层。黏土层南段薄，厚16～20 m，向北部黄丝河方向厚度曾大至 25～35 m。砂层厚度变化不大，为40～50 m。基岩顶面深为65～80 m，岩性主要为志留系坟头组粉砂岩和新近系广华寺组泥岩。第四纪沉积总体呈现南浅北深的格局。
区内土壤主要是潮土、灰潮土和沼泽土。地下水主要为承压水，含水介质由全新统走马岭组河流相沉积层和下更新统东西湖组河湖相沉积层组成，岩性主要为粉砂、含砾砂，表层多为粉细砂和粉砂； 含水层埋深10～20 m，地下水埋深一般小于5 m，单井涌水量100～1000 m3 ·d-1（张雅等，2023）。
1.2 样品采集、测试
2020 年 11 月—2021 年 1 月期间分别采集沉积物18件、土壤395件、地下水4件，按照《多目标区域地球化学调查规范》（DD 2005-01）、《地下水环境监测技术规范》（HJ/T164-2004）、《土地质量地球化学评价规范（DZ/T0295-2016）》、《水质采样方案设计技术规范》（ HJ 495-2009）等规范要求进行合理布设（图1），样品测试由江苏地质矿产设计研究院完成。检测项目包括：As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Mo、 Ni、Pb、Se、V、Zn等，Cr、Cu、Ni、Mn、V、Zn采用电感耦合等离子体光谱法（ICP-AES），Cd、Co、Mo、Pb 采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），As、Hg、S采用氢化物发生-原子荧光法（AFS）。分析方法的准确度用国家一级标准物质（GBW系列）方法进行检验，结果符合相应规范要求（刘海等，2023；杨艳等， 2024）。
2 结果与分析
2.1 地下水环境质量
将 4组地下水进行 pH、总硬度、溶解性总固体、硫酸盐、氯化物、铁、锰、铜、锌、耗氧量、氨氮、钠一般化学指标，以及亚硝酸盐、硝酸盐、氟化物、汞、砷、镉、铬、铅毒性指标的单项因子评价，并用F评价法进行综合评价（李亚楠等，2023），评价结果详见表1。
图1沉湖湿地采样点位置图
沉湖地下水单项因子评价中，氨氮、砷指标存在极差（V类）的情况，总硬度、铁、锰、耗氧量、氨氮、砷指标存在较差（IV 类）的情况。其余指标评价结果均为较好（III类）及以上。
2.2 土壤重金属元素来源分析
2.2.1 分析方法
PMF软件是基于正定矩阵因子的模型，由美国环境保护署开发。原理利用最小迭代二乘法，Xij将原始矩阵分解成两个因子矩阵 Gik和 Fik以及一个残差矩阵 Eij。本研究采用美国环境保护署推出的 PMF模型5. 0版对垂向土壤中重金属的来源进行辨析（蒋璇等，2020；夏建东等，2020a）。其基本方程如式（1）所示：
(1)
式（1）中：X（浓度矩阵）是一组m×n的二维矩阵 （n 为污染物的种类，m 为样品的数量）；G（贡献矩阵）为m×p矩阵（p为不同的污染物）的来源；F（源成分谱矩阵）为 n×p 的矩阵；E（残差矩阵）的元素见式（2）：
(2)
式（2）中：Xij是第 i个样品第 j个重金属的浓度； Gik代表第 i个样品在第 k 个源中的贡献；Fik为第 j个污染物在第k个源中的贡献浓度。软件经过数次计算分解得到最优矩阵 G 和 F，使输出目标函数的 Q 达到最小值。
PMF模型所得到的目标函数如式（3）所示：
(3)
是样品中污染物的不确定性，当样品中的某个污染物浓度小于或者等于方法检测限（MDL）时，计算公式为式（4）：
(4)
当样品中的污染物浓度大于方法检测限 （MDL）时，计算公式为式（5）：
(5)
式（5）中：error fraction 指通过分析重复样品和标准物质获得的不确定度，本研究中，取值10%。
表1地下水评价结果
为减少虚高信号强度带来的误差，在软件运行前调整样品数据的信号大小为“好”“弱”“差”用于模型的数据采纳分析，再设定起点和种子数目将其运行，并多次改变种子数和起点直至达到最优解析结果。使用许多随机种子并检查 Q 值是否稳定，当 Q（计算）和 Q（真）值拟合效果合格时即检验结果可行。再进一步检查残差值大小是否分布于“-3~3”，但不满足分布时继续调整数据权重（信号强度）以排除出模型，依据贡献量贡献率进一步确定因子种类（张希等，2019；夏建东，2020）。
2.2.2 土壤元素来源分析
沉湖调查区列入PMF的元素有13种，土壤样品量为395个。作为PMF模型主要诊断技术的信噪比 （S/N）能够说明在测量值中的可变性是真实的还是数据的干扰，信噪比越小表明这种化学成分在模型中越不稳定，样品被检出的可能性越小。PMF中因子数确定是依靠多次尝试运行软件，根据分析结果和误差，Q值的相对变化等来确定（薛建龙，2014）。
根据信噪比及解析结果的相关系数 r2，Q 值等综合考虑，在 PMF 模型中，13 种元素与模型的拟合结果均较好，故全部列入模型。本研究中选取因子数量为 3，对输入模型的浓度和不确定度数据进行 20 次因子迭代运算，可以得到较低的 Q 值，且与真实 Q 值较为接近（左锐等，2017）。所有残数值基本都在-3~3 之间，计算结果趋于稳定，每个因子都能得到较为合理的解释。3个因子的各源成分谱和贡献率见表2，各来源因子对各重金属的相对贡献率见图2，以下据此进行源识别分析。
表2沉湖调查区的各源成分谱和贡献率
因子 1 对 Mn 和 As 的相对贡献较高，分别高达 70.3%和49.8%，相比较来说，其他元素相对贡献都较低。已知调查区的地质背景就是含有丰富的铁锰质（表3），所以锰的含量较高，这是自然地质背景的影响。且调查区有高砷地下水，导致土壤中的砷的浓度高。因此因子1主要是受自然地质背景的影响，可以认为是自然源。
因子 2对 Cr、Co、Pb的相对贡献均较高，均超过了 50%。观察沉湖调查区表层土壤重金属相关系数，可以发现，元素之间均有较强的正相关性，说明这几种元素极有可能是同一污染源。研究表明，这几种元素与工业活动有关，沉湖周边并没有工业区，但是研究发现黄丝河对沉湖影响较大，仙桃市的大量工业废水经过黄丝河流入沉湖，导致沉湖中留有一些工业废水产生的重金属。丰水期时沉湖水漫过周边土壤，枯水期时湖水褪去，于是湖水中的工业废水被残留在沉湖周边的土壤中，导致我们采集的土壤样品中有工业废水的残渣。因此可以认为因子2为工业源。
图2沉湖调查区的来源因子对各重金属的相对贡献率
a—因子1；b—因子2；c—因子3
表3表层土壤元素背景值
注：参数表备注：1. 统计剔除临界值为X+3S；2. 含量单位：mg/kg；3. 资料来源：全国土壤平均值，中国环境监测总站，1990；江汉基准值， 2012，江汉流域农业地质调查。
因子3对Se和Cd的相对贡献较高，它们的贡献率分别高达 72.6%、44.8%。观察沉湖调查区表层土壤重金属相关系数，可以发现，这两种元素的有较强的正相关性，可以基本判断 Se 和 Cd 的污染源相同。过量施用磷肥会造成Cd在土壤中的积累，肥料和农药中通常含有Cd元素，且有研究表明，Cd元素可指示农药和化肥等农业活动的影响，进一步说明 Cd的累积与农用化学品有关。而 Se是所有微量元素中受人类活动影响最大的元素之一，耕种方式的改变及长期施肥等人为农耕活动都会导致土壤硒富集。综上所述，因子 3 可以解释为农业源。观察Se的空间分布特征，发现与有机质的空间分布特征非常相似，这进一步说明因子3为农业源。
通过正定矩阵因子分析模型（PMF）进行源解析，13种元素模型实测含量值与模型模拟预测值之间的拟合结果看表4，观察预测值和实测值的相关系数，所有元素的 r2 均大于 0.5，这表明模型整体的拟合效果比较合理。
表4沉湖调查区模型预测值与实测值的相关系数
根据 PMF5. 0 模型输出的各源成分谱文件，可以计算出以上各种污染源对表层土壤重金属的贡献率，结果见图3。从中可以看出，自然源的贡献率为54.6%，工业源的贡献率为25.5%，农业源的贡献率为 19.9%。表明在沉湖调查区，土壤中重金属主要来源于自然源，其次是工业活动产生的污染，农业活动产生的污染占比也较大。
图3沉湖调查区土壤重金属不同污染源贡献率
2.3 湖泊底泥重金属元素来源分析
2.3.1 分析方法
主成分分析法（PCA）是开展污染物源解析研宄的较早、使用最广泛的方法，也是国内外重金属源解析领域应用较多的一种多元统计分析工具，它对受体数据进行降维处理，识别出较少数量的的有代表性的独立因子来解释众多变量的主要信息，并推测有关污染源的信息。Blifford 和 Meeker于 1967年第一次采用 PCA 来研究气溶胶的成分并探索多环芳烃的来源。但在实践中总是不可避免地得到负值导致物理意义上的损失，且不能得出 100% 的贡献。由于 PCA 不能得出 100% 的源贡献率，所以PCA 可以对污染源进行分类，定性的分析潜在的污染源，而定量结果相对来说不够准确。
主成分分析法（PCA），是利用数据标准化后降维处理，将原有变量重新解释为更少的新无关变量，即归类出存在组份关系的不同源，参照累积异变系数大于 85% 原则（或特征根大于 1 原则），这些新变量可以最大程度的反映原数据集所包含的信息。这样提取出的新变量即为主成分，这样不但避免了单个变量包含信息重叠还达到了提取出较少变量获取更多信息的目的。抽取出的变量中主次关系表示了所代表变量信息的多少（夏建东， 2020）。
本方法是将沉积物的浓度数据导入 SPSS 软件进行降维-因子分析，将要分析的元素均转化为变量，然后在描述统计中选择原始分析结果和KMO和 Bartlett 的球形度检验，一般会根据 KMO 和 Bartlett 的球形度来初步判断该方法是否适用；在抽取中选择碎石图，碎石图会展示特征值与主成分个数之间的关系；在旋转中选择最大方差法；在得分中，选择保存为变量和显示因子得分系数矩阵；最后根据软件所给的结果进行分析（杨辉等，2013；夏建东等， 2020b）。
2.3.2 底泥元素来源分析
本次分析沉湖样品个数为 18 件，均高于检出限。Kaiser-Meyer-Olkin（KMO）和 Bartlett 球形度检验来确定数据对 PCA 的适用性，根据检验结果， KMO 值为 0.712，Bartlett 球形度检验统计量的观测值为409.906，自由度为78，拒绝原假设相关系数矩阵为单位阵，表明各重金属元素之间相关性较强，适合做因子分析。
在沉湖的公因子方差（表5）中可以看到，“提取”的值除了 Mo和 Zn之外都是大于 0.7的，所以变量可以被很好的表达，因子分析的结果有效。
表5公因子方差
解释的总方差（表6）和碎石图（图4）需要结合起来观察，由表中可以看出两个因子就可以把变量表达到了 85.167%。同时，观察碎石图发现，只有前两个因子特征值大于 1，且前两个因子都处在非常陡峭的斜率上，第三个因子变缓，因此提取前两个因子作为主因子（李玉等，2006）。
相关矩阵（表7）可以判断个元素之间的相关性，从而判断该因子之间是否为同种源；旋转成分矩阵（表8）和旋转空间中的成分图（图5）可以看出每一种主成分中哪一种因子的载荷较高，据此可以进行来源分析。
图4沉湖因子分析碎石图
3 讨论
第一主成分中 As、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb和 V的载荷较高，相关矩阵显示这几种重金属具有显著相关性，说明其有共同来源。有研究表明，As 的污染可能与工业排放和污水污泥等工业活动有关。对比 As 的浓度均值，发现 As 在沉积物中的浓度高于在土壤中的浓度，所以As极有可能来源于工业污水直接排放到沉湖，或者是空气中大气沉降等方式落入湖中，导致沉湖中 As 的累积。且 Cr 和 Ni 广泛用于电镀，化工等工业发展过程中；Mn可能来源于化学工业、水泥工业，因此第一主成分中有工业源的影响。同时研究显示，Pb 可能来源于汽车尾气排放，Pb为交通运输的主要标志物，且 Cu为机动车润滑油的主要添加剂，所以第一主成分重金属的来源有交通运输的因素。综上所述，第一主成分重金属的来源受多种因素影响，主要为工业和交通混合源。
表6解释的总方差
图5沉湖旋转空间中的成分图
第二主成分中 Cd、Hg 和 Se 的载荷较高。观察沉湖表层土壤元素相关系数矩阵，可以发现，这三种元素互相之间的有较强的正相关性，可以基本判断 Se，Hg 和 Cd 的污染源相同。过量施用磷肥会造成 Cd 在土壤中的积累，进一步说明 Cd 的累积与农用化学品有关。沉湖周边农业发达，农业活动中施用在土壤中的农药或肥料会经过地表径流等各种作用带入到沉湖中，导致重金属在湖底的累积。综上所述，第二主成分重金属可能来源于农业源。
沉湖湿地保护区周边土地大多数是农业种植区，基本无工业分布。但是沉湖是过水湖，在丰水期，黄丝河水位上涨，二者水域连城一片。仙桃市城区是黄丝河的上游，因为生活污水和工业废水的排放使得黄丝河水质较差，长期属于 IV 类、Ⅴ类水质。黄丝河水体中携带的重金属元素离子通过交换作用在调查区土壤中聚集，因此沉湖调查区表层土壤中重金属的工业源比农业源占比要大。
4 结论
（1）沉湖地下水单项因子评价中，氨氮、砷指标存在极差（V 类）的情况，总硬度、铁、锰、耗氧量、氨氮、砷指标存在较差（IV类）的情况。其余指标评价结果均为较好（III类）及以上。
（2）通过正定矩阵因子分析模型（PMF）进行源解析，可以知道：在沉湖调查区，土壤中重金属主要来源于自然源，贡献率为 54.6%；其次是工业活动产生的污染，贡献率为 25.5%；农业活动产生的污染占比也较大，贡献率为19.9%。
（3）沉湖湿地保护区周边土地大多数是农业种植区，基本无工业分布。但是沉湖是过水湖，在丰水期，黄丝河水位上涨，二者水域连城一片。仙桃市城区是黄丝河的上游，因为生活污水和工业废水的排放使得黄丝河水质较差，长期属于 IV 类、Ⅴ类水质。黄丝河水体中携带的重金属元素离子通过交换作用在调查区土壤中聚集，因此沉湖调查区表层土壤中重金属的工业源比农业源占比要大。
表7相关矩阵
表8沉湖旋转成份矩阵
