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0 引言
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黑色岩系（black rock series）是以泥页岩、硅质岩、碳酸盐岩、沉凝灰岩及其变质岩石为主、总有机碳（TOC）含量大于 1% 的深灰色—黑色的岩石组合 （范德廉等，1973；Meyers et al.，1992；Mao et al.， 2002；Jiang et al.，2007；Shi et al.，2014），其形成通常与大火成岩省、大洋缺氧事件、生物灭绝等重要的全球性地质事件密切相关，并在全球广泛分布（张拴宏等，2019）。黑色岩系中往往富含许多金属和非金属矿产资源，具有重要的经济价值，包括有稀土元素（REE）、稀有元素（V、Mo、W、Hg等）、贵金属元素（Au、Ag、Pt、Pd 等）、分散元素（Ge、Re、Se、B、 Cd、Tl等）、有色金属元素（Pb、Zn、Cu、Sb等）、放射性元素（U、Ra等）和非金属（P等）等矿产资源（范德廉等，1991；毛景文，2001；孙晓明等，2003；杨文光等， 2004；蒋少涌等，2008；王聚杰等，2015；焦彦杰等， 2017；罗新涛，2018；姜永果等，2019；李军等，2019； 郑崔勇等，2019；郭静粉等，2022）。全球多处发现了与黑色岩系建造相关的多种工业矿床（施春华等，2013），主要有 Cu-Ag 矿床（如波兰上二叠统 KupferschieferCu矿床）、Mn矿床（如罗马尼亚东Carpathian 地区寒武纪—奥陶纪的 Mn 矿床）、Au 矿床 （如俄罗斯Sukhoi Log地区的Au矿床）、U-Mo-V-Cu 多金属矿床（如俄罗斯西伯利亚地区西部上侏罗统—下白垩统 Bazhenov 组黑色岩系）及华南的 Ni-Mo 多金属矿床、重晶石矿床、V 矿床和 P-（REE）矿床（Vaughan et al.，1989；Gavshin and Zakharov，1996；Distler et al.，2004；Munteanu et al.，2004；Xu et al.，2013；韩善楚等，2014；薛忠喜等，2021；图1）。
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中国南方前寒武纪—寒武纪转换时期是古海洋环境演变、古生产力变革和生命演化的关键时期，在下寒武统底部沉积了一套横跨扬子克拉通长约 1600 km 的黑色岩系，其富集有 Ni、Mo、V、PEG、 Zn、Ba、U、Se、Tl、Cd 等金属元素，形成一条 NE-SW 向的多金属成矿带（Shi et al，2021；图1）。黔东地区下寒武统黑色岩系较发育（王鹏万等，2011；张培先，2017；门玉澎等，2020），是华南黑色岩系多金属成矿带的重要组成部分（韩善楚等，2014；李军等， 2019；刘文等，2019；薛忠喜等，2021），同时该地区还发育有黔东Pb-Zn成矿带（金少荣等，2018；程涌， 2022；程涌等，2022a，2022b）和三都—丹寨 Au-Sb-Hg成矿带（王华云和施继锡，1997；陈恨水等，2014； 谢卓君等，2014；姜伟等，2021；图2）。初步研究表明，三都—丹寨地区下寒武统黑色岩系具有较大的 P-U-V 等多金属成矿潜力（申娴达和王琼，2018），也可能是湘西—黔东 Pb-Zn 成矿带的重要矿源层 （Wu et al.，2021；An et al.，2022）。然而，该地区下寒武统黑色岩系微量元素富集特征不清，潜力成矿元素的富集机制也缺乏深入探讨。本文以下寒武统三都渣拉沟组（Є1z）黑色岩系为研究对象，利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）进行了微量元素组成分析，以探讨上述问题。
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图1 华南早寒武纪古地理格架及黑色岩系多金属矿床分布图（据Shi et al.，2021修改）
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1 地质概况
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研究区大地构造位置上处于扬子陆块南缘与华南加里东褶皱带的结合部位（图2）。南方大陆在早寒武世牛蹄塘期拉张活动达到高峰，海平面快速上升（王鹏万等，2011）。研究区表现为扬子大陆东南缘被动大陆边缘的裂陷盆地，在快速海侵作用背景下研究区广泛沉积了一套黑色岩系（张培先， 2017），即牛蹄塘组（Є1n），在三都—丹寨—凯里一线以东称为渣拉沟组（Є1z）（卢树藩等，2013）。
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受后期构造运动影响，大致以铜仁—三都逆掩推覆断层为界，东部强烈变形抬升，下寒武统黑色岩系剥蚀殆尽，广泛出露新元古界基底；西部下寒武统黑色岩系保存较完整（门玉澎等，2020）。研究区下寒武统黑色岩系主要出露于三都—麻江—瓮安一带，厚 50~300 m，地震资料及区域沉积相表明该套地层在黔南坳陷中西部埋藏较深（>4000 m） （贺训云等，2012；门玉澎等，2020）。
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下寒武统黑色页岩系的沉积中心位于三都东南部，厚度可达300 m，其底部见有数米厚的黑色薄层硅质岩夹层或结核状磷块岩，下部高碳黑色页岩厚近 100 m（门玉澎等，2020）。高碳黑色页岩普遍含有黄铁矿，总有机碳（TOC）含量较高（约为 2.0%~6.0%），有机质类型主要为Ⅰ型（腐泥型），高的沥青反射率（Rb，3.08%~3.42%）表明其热演化已进入过成熟阶段（杨振恒等，2009）。
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2 样品与测试
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渣拉沟组在三都水族自治县一带厚度大且出露良好。本研究选择三都县柳江旁边发育完整的渣拉沟组剖面进行了野外测量和样品采集（图3）。渣拉沟组底部为一层灰黑色硅质岩，厚度9 m左右； 下部发育黑色炭质页岩，大约厚 76 m；中部为灰绿色和杂色页岩夹有灰色页岩，厚度约为 74 m；顶部为灰黑色（含粉砂）炭质页岩，厚度为48 m左右。由于生物有机质在黑色岩系成矿中发挥了重要作用 （Decrée et al.，2022；Zhang et al.，2022），本研究的重点为渣拉沟组下部的黑色炭质页岩。渣拉沟组下部的黑色炭质页岩有机质含量高，性脆，风化后呈薄片状，含有丰富的黄铁矿（图3）。从底部开始间隔 3~4 m 采取一个样品，在采样时尽量剥去表面风化层，以采取较深的新鲜样品。
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本研究挑选了20件具有代表性的样品，并用玛瑙研钵研磨成 200 目的粉末，然后送至武汉上谱分析科技有限责任公司进行全岩 25 种微量元素（Li、 Be、B、Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Zr、Nb、 Mo、Sn、Cs、Ba、Hf、Ta、Tl、Pb、Th、U）测试。测试仪器为 Agilent 7700 e 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。测试方法参照国家标准《硅酸盐岩石化学分析方法》（GB/T14506.30-2010）。用于 ICP-MS分析的样品处理如下：（1）将 200目样品置于 105℃烘箱中烘干 12 h；（2）准确称取粉末样品 50 mg 置于 Teflon溶样弹中；（3）先后依次缓慢加入1 ml高纯HNO3 和1 ml高纯HF；（4）将Teflon溶样弹放入钢套，拧紧后置于190℃烘箱中加热24 h以上；（5）待溶样弹冷却，开盖后置于140℃电热板上蒸干，然后加入1 ml HNO3并再次蒸干；（6）加入1 ml高纯HNO3、1 ml MQ 水和1 ml内标In（浓度为1 ppm），再次将Teflon溶样弹放入钢套，拧紧后置于 190℃烘箱中加热 12 h 以上；（7）将溶液转入聚乙烯料瓶中，并用 2% HNO3稀释至 100 g 以备 ICP-MS 测试（程涌等，2019；Cheng et al.，2021）。
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图3 渣拉沟组黑色岩系特征
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a—黑色岩系露头全景；b—下部黑色炭质页岩特征；c—黑色炭质页岩性脆，风化成薄片状；d—黄铁矿在黑色炭质页岩十分发育，平行于层理呈纹层状分布
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3 结果与讨论
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3.1 微量元素组成
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微量元素测试结果显示，黔东下寒武统渣拉沟组黑色炭质页岩含有异常高的 Ba 元素，其含量为 3772.67×10-6~57150.52×10-6，平均为 22755.90× 10-6；含有较丰富的 Rb、Sr 元素，平均含量分别为 142.21×10-6 和 178.82×10-6。大部分微量元素的含量为 10×10-6~100×10-6，其中 B、V、Cr、Ni、Cu、Zn、Zr 的含量大于 50×10-6，Li、Sc、Co、Ga、Nb、Pb、Th和 Mo 的含量大于 10×10-6；Be、Sn、Cs、Hf、Tl、U 元素含量较低，平均含量为 1×10-6~10×10-6；Ta 元素含量极低，平均含量低于1×10-6（图4）。
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通常，地球化学过程中某一特定阶段的元素分布服从正态分布；如果有若干阶段的地球化学过程叠加则元素分布是正态的偏态分布（Vistelius， 1960；张松林等，1995）。从频率分布直方图可以看出，研究区渣拉沟组黑色炭质页岩元素含量分布基本属正态分布（图4），分布类型具有对称（Cr、Co、 Cu、Pb）、正偏（B、Tl、U、Mo）、负偏（Li、Be、Sc、Ni、Zn、 Sr、Zr、Ba）和双峰（V、Ga、Rb、Nb、Sn、Cs、Hf、Ta、Th）4 种。
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3.2 地层含矿潜力评价
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地层中元素能否富集成矿要综合多种评价因素。地质体中元素丰度、赋存状态、活动迁移能力以及后期叠加改造等均是制约成矿的重要因素。本研究统计了黔东下寒武统渣拉沟组黑色炭质页岩微量元素含量的最大值、最小值、中位数、平均值、标准差等参数，并以扬子板块上地壳元素平均丰度值作为背景值（Gao et al.，1998），对微量元素的富集规律进行探讨。由于受到后期叠加作用的影响，通常元素含量平均值代表了原始沉积信息与后期叠加信息的复合元素含量；基于地球化学和统计学规律，元素含量中位数基本代表了沉积成岩时地层元素的初始含量，而不包含有后期作用叠加改造的信息（刘宝山和李成禄，2016；柴广路等，2018；程涌等，2020）。目前，地层含矿性评价标准缺乏统一的准则，但常用成矿元素富集系数（K）、叠加强度系数（D）和成矿元素变异系数（CV）3 个指标来进行综合评价（张松林等，1995；程涌等，2020；孙乾龙等， 2020）。
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图4 黔东下寒武统渣拉沟组黑色岩系微量元素含量频率分布直方图
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黔东渣拉沟组下部的黑色炭质页岩元素富集系数 K、叠加强度系数 D 和成矿元素变异系数 CV计算结果见表1。可以看出，元素 Ba、Mo、Cu、Ni、Rb、 Sn、Cs、Pb、Tl和U强烈富集，特别是Ba和Mo富集系数 K 值分别达到 36.74 和 33.59；元素 Be、V 和 Cr 富集程度一般，元素 Co、Ga、Ta、Li、Sc、Nb 与上地壳元素丰度值相近；元素 Zn、Sr、Zr、Hf 在渣拉沟组下部的黑色炭质页岩中属于贫化元素。
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叠加强度系数D值显示，元素Zn后期叠加作用强烈，其 D 值为 1.5，具有较大的成矿前景；元素 Sr、 Be、Ba、Li、Ni、Zr、Cs、Sn、Nb和Ta叠加强度系数D值为1.1，表明其经历了一定程度的后期矿化作用的叠加改造，具有一定的成矿潜力；元素 Hf、Rb、Sc、Th、 Ga、U、B、Pb、Tl、Cr、V、Mo 和 Cu 叠加强度系数 D 值为 1.0，说明后期矿化作用的叠加改造较弱，成矿潜力一般；元素 Co 叠加改造弱（D 值为 0.9）。成矿元素变异系数 CV值表明，元素 Zn、Sr、Ba、Cu、Ni 和 Co 的 CV值均≥0.5，变异程度中等，具有一定的成矿潜力；其余元素的CV值均<0.5。
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目前建立的地层元素成矿能力评价标准中，通常根据富集系数（K）、叠加强度系数（D）和变异系数 （CV）3 个指标值的大小进行赋分处理，最终依据三者得分之和（总得分）进行地层含矿潜力评价。一般的，成矿元素的 3 个指标值≥1.5 时可分别赋予 2 分；成矿元素的 K 值和 D 值为 1.0~1.5 时可分别得 1 分，小于1.0时均得0分；对于变异系数，CV值为0.5~1.5 时可分别赋予 1.5 分，小于 0.5 时可得 1 分（柴广路等，2018；孙乾龙等，2020）。最终得分≥3.5 的元素，其成矿潜力大，为地层中的优势矿种（喻军敏等，2016；柴广路等，2018）。
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根据以上赋分规则，得出黔东渣拉沟组下部的黑色炭质页岩元素成矿能力（表2）。其中，Ba 元素的总得分最高，为 4.5 分，是该地层的最优势的矿种；元素Ni、B、Tl、Cs、U、Sn、Pb、Rb和Th的总得分均为 4.0 分，元素 Cu 的总得分为 3.5 分，这些元素也具有一定的成矿能力。
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注：上地壳背景值数据据Gao et al.，1998。
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3.3 潜力成矿元素的来源
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通过上述的元素富集程度、后期叠加作用、变异强度分析及综合三者得分表明元素B、Co、Ni、Cu、 Zn、Rb、Sr、Sn、Cs、Ba、Tl、Pb、Th、U和Mo是成矿潜力较大的元素。分别对其原始数据和经过正态转换后的数据进行聚类分析，以探讨它们的来源。原始数据反映了地层沉积初始信息和其他矿化作用信息的复合信息；正态转换在很大程度上抑制其他地质作用的影响，主要反映岩层沉积时的原始信息。研究表明黑色岩系主要受到陆源物质、海水作用、生物作用和热液作用的共同影响，这些地质作用的叠加作用造成成矿元素的富集（Xu and Li，2015；Shi et al.，2021；Yang et al.，2022）。经过正态转换后的数据的聚类分析谱系图可以看出（图5a），在距离系数 7.3左右这些元素聚为一类，差异性不大，即岩层沉积时的原始元素组成主要受到陆源碎屑来源和沉积环境影响。原始数据的聚类分析谱系图可以看出（图5b），经过其他地质作用的叠加改造影响，各元素的差异性巨大，尤其是Ba、Sr、Rb、Zn。
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与平均页岩微量元素（Wedepohl，1971）的对比表明，黔东渣拉沟组下部黑色炭质页岩元素 B、Co、 Ni、Rb、Sr、Sn、Cs、Tl的丰度大致处于相当水平或略微亏损（图6）。大离子亲石元素 Rb 和 Sr 受到了后期地质作用强烈的叠加改造（图5a、5b），元素 Rb含量与正常页岩的一致，而部分样品 Sr 亏损，这可能是风化作用造成的（段美铃等，2022）。
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图5 渣拉沟组炭质页岩潜力成矿元素聚类分析
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a—正态转换数据；b—原始数据
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图6 渣拉沟组黑色炭质页岩潜力成矿元素平均页岩标准化图（平均页岩数据据Wedepohl，1971）
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对于Cu和Zn元素，有部分样品较富集，也有部分样品亏损，其中Zn主要富集于黑色炭质页岩段中部，而Cu主要富集于下部和上部；元素Pb和U总体略微富集，平均含量分别是平均页岩的 1.40 倍和 1.81倍；Ba和Mo均高度富集，其中Ba平均含量是平均页岩的 39.23 倍，主要富集于黑色炭质页岩段中下部，而 Mo平均含量是平均页岩的 7.96倍，在黑色炭质页岩段中部富集程度低于下部和上部（图6，图7）。
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黔东渣拉沟组下部黑色炭质页岩元素Ba和Mo 异常富集，聚类分析谱系图显示 Ba 相比于 Mo 受到了其他地质作用强烈的叠加改造（图5a、5b），结合前人对华南下寒武统黑色岩系 Ni-Mo 多金属矿床研究工作（Xu et al.，2013；Zhang et al.，2022）和重晶石矿床的研究及 Ba 异常富集的探讨（韩善楚等， 2014；罗欢等，2023），认为 Mo 主要来源于海水，而 Ba 除了少部分生物富集之外主要来自热液活动的叠加改造。研究表明，除了元素 Ba，热水沉积还普遍富集 Si、Fe、Mn、P、Cu、Pb、Zn、Sr、U 等元素（贾智彬等，2016），因此Cu、Pb和Zn的富集可能与热水作用有关；而U是氧化还原敏感元素，其在黔东渣拉沟组下部黑色炭质页岩中略微富集除了热水作用，还与还原性环境及大量有机质的络合作用有关（Algeo et al.，2012）。其余元素B、Co、Ni、Sn、Cs、Tl为正常页岩形成的初始元素信息，只不过其在细粒沉积岩中的含量普遍高于上地壳背景值。
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图7 渣拉沟组剖面黑色炭质页岩Cu、Pb、Zn、U、Ba、Mo平均页岩标准化变化图（平均页岩数据据Wedepohl，1971）
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4 结论
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（1）三都渣拉沟组（Є1z）下部的黑色炭质页岩微量元素基本属正态分布，具有对称、正偏、负偏和双峰共 4 种分布类型。相比于扬子上地壳背景值，元素 Ba、Mo、Cu、Ni、Rb、Sn、Cs、Pb、Tl 和 U 强烈富集。元素 Zn 后期叠加作用强烈，元素 Zn、Sr、Ba、Cu、Ni 和Co具有较强的变异性。综合分析认为Ba是该地层的最具潜力的矿种，其次为 Ni、B、Tl、Cs、U、Sn、 Pb、Rb、Th和Cu。
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（2）元素Mo主要来源于海水，而Ba除了少部分生物富集之外主要来自热液活动的叠加改造；Cu、 Pb和Zn的富集与热水作用有关；U的略微富集与热水作用、还原性环境及大量有机质的络合作用有关；B、Co、Ni、Sn、Cs、Tl 虽然高于上地壳背景值，其为正常页岩形成的初始元素信息。
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致谢 诚挚感谢胡煜昭教授对本文写作的指导，特别感谢许赛华博士和崔苗工程师对野外工作的支持，同时也感谢匿名审稿专家在百忙之中提出的修改意见。
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摘要
黔东渣拉沟组（Є1z）黑色页岩广泛分布，是中国南方下寒武统黑色岩系多金属成矿带的重要组成部分，具有较大的成矿潜力。本文研究了三都渣拉沟组下部黑色炭质页岩的微量元素组成，并对微量元素的富集特征、成矿潜力和异常元素的来源进行了探讨。结果表明，渣拉沟组黑色炭质页岩各微量元素含量基本属正态分布，具有对称、正偏、负偏和双峰4种分布类型。相比于扬子上地壳背景值，渣拉沟组黑色炭质页岩中元素 Ba、Mo、Cu、Ni、Rb、Sn、Cs、Pb、Tl和 U强烈富集；元素 Zn后期叠加作用强烈；元素 Zn、Sr、Ba、Cu、 Ni和Co具有较强的变异性。综合分析认为Ba是渣拉沟组黑色岩系中最具潜力的矿种，其次为Ni、B、Tl、 Cs、U、Sn、Pb、Rb、Th和Cu。这些异常元素原始数据和经正态转换数据的聚类分析谱系图对比表明，元素 Ba、Sr、Rb和Zn受到了初始沉积作用以外的其他地质作用的强烈叠加改造。相比于平均页岩，元素Ba和 Mo均高度富集，元素 Pb和 U总体略微富集，元素 Cu和 Zn部分富集。结合前人的研究工作认为，Mo主要来源于海水，而 Ba少部分来自生物富集外，其主要部分来自热液活动的叠加改造；Cu、Pb和 Zn的富集与热水作用有关；U的富集除了与热水作用有关，还与还原性环境及大量有机质的络合作用有关；B、Co、Ni、 Sn、Cs、Tl为正常页岩形成的初始元素信息，只不过其在细粒沉积岩中的含量普遍高于上地壳背景值。本研究有助于探讨黔东下寒武统渣拉沟组黑色岩系成矿规律。
Abstract
The black shale of the Zhalagou Formation (Є1z) is widely distributed in eastern Guizhou, which is an important part of the Lower Cambrian black rock series polymetallicmetallogenic belt in southern China and has great metallogenic potential. In this paper, the composition of trace elements in the lower black carbonaceous shale of Zhalagou Formation in Sandu is studied, and the enrichment characteristics of trace elements, metallogenic potential and the source of abnormal elements are discussed. The results show that the contents of trace elements in the black carbonaceous shale of the Zhalagou Formation basically belong to the normal distribution, which has four types of distribution: symmetrical, positively skewed, negatively skewed and bimodal. The elements Ba, Mo, Cu, Ni, Rb, Sn, Cs, Pb, Tl and U are strongly enriched compared with the background values of the Yangtze upper crust. The element Zn in the black shale has strong superposition effect in the late stage. Elements Zn, Sr, Ba, Cu, Ni and Co are highly variable. Comprehensive analysis shows that Ba is the most potential mineral in this black rock series, followed by Ni, B, Tl, Cs, U, Sn, Pb, Rb, Th and Cu. The comparison between the original data of these abnormal elements and the normal transformed data by cluster analysis shows that the elements Ba, Sr, Rb and Zn were strongly superimposed by other geological processes besides the initial sedimentation. Compared to the average shale, elements Ba and Mo are both highly enriched, elements Pb and U are slightly enriched overall, and elements Cu and Zn are partially enriched. In combination with previous studies, Mo was mainly derived from seawater, while Ba was mainly derived from the superposition of hydrothermal activity except for a small part of biological enrichment. The enrichment of Cu, Pb and Zn was related to hydrothermal interaction. In addition to hot water, the enrichment of U was also related to the reducing environment and the complexation of a large amount of organic matter. B, Co, Ni, Sn, Cs and Tl were the initial element information of normal shale formation, but their contents in fine-grained sedimentary rocks were generally higher than the background value of the upper crust.This study is helpful to explore the metallogenic regularity of the black rock series of the the Lower Cambrian Zhalagou Formation in eastern Guizhou.
