摘要
为了探讨方城独树地区萤石矿地球化学特征及矿床成因，本文对区内萤石矿的微量元素、稀土元素、流体包裹体等进行了研究。微量和稀土元素特征显示，紫色萤石相对浅绿色萤石Cr、Ni、U、Be元素含量较高，紫色萤石与围岩稀土元素配分曲线均主要表现为右倾型，紫色萤石与浅绿色萤石的稀土元素配分曲线特征有显著差异性，说明紫色萤石与浅绿色萤石为不同成矿期次的产物。（La/Yb）N比值、（Y/Ho）-（La/Ho）及 （Tb/La）-（Sm/Nd）关系图也表明研究区萤石矿经历了多期次的成矿作用，紫色萤石较浅绿色萤石形成时间较早。萤石中包裹体以气液两相包裹体为主，气相和液相成分主要为H2O，成矿流体是一种较均一的中低温、低盐度、低密度流体。综合分析认为，方城独树地区萤石矿成矿机制主要为水-岩反应，成因类型为浅成中低温岩浆热液裂隙充填型矿床。
Abstract
To investigate the geochemical characteristics and the genesis of the fluorite mine in the Dushu area of Fangcheng County, this study conducted research on trace elements, rare earth elements, and fluid inclusions in the fluorite mine within the region. The characteristics of trace and rare earth elements show that purple fluorite has relatively high content of Cr, Ni, U, and Be elements compared to light green fluorite. The rare earth element partition curves of purple fluorite and the surrounding rock mainly show a right-leaning type. There are significant differences in the rare earth element partition curve characteristics between purple fluorite and light green fluorite, indicating that purple fluorite and light green fluorite are products of different mineralization periods. The (La/Yb）N ratio, (Y/Ho)-(La/Ho), and (Tb/La)-(Sm/Nd) relationship diagrams also indicate that the fluorite mine in the study area has undergone multiple stages of mineralization, with purple fluorite forming earlier than light green fluorite. The inclusions in fluorite are mainly gas-liquid two-phase inclusions, with H2O as the main component of the gas and liquid phases. The ore-forming fluid is a relatively homogeneous, medium to low temperature, low salinity, and low density fluid. Comprehensive analysis suggests that the ore-forming mechanism of the fluorite mine in the Dushu area of Fangcheng County is mainly water-rock reaction, and the genesis type is hypabyssal, medium to low temperature magmatic hydrothermal fluids fissure filling type deposit.
0 引言
河南方城独树地区位于牛心山—祖师顶铌、铅锌、金、萤石、滑石成矿带内（刘文斌等，2015①），区内矿产资源丰富，萤石矿成矿地质条件优越，已发现刘营、塔山、土门、马庄等多个萤石矿床（谢珂等， 2021；张参辉等，2022；黄传计等，2023；白俊豪等， 2024；张青松等，2024）。近年来，研究区内开展了多个省财政地质勘查项目，取得重大找矿突破，提交大型萤石矿床 2处，中型萤石矿床 1处，其中独树萤石矿普查提交CaF2矿物资源量100余万 t，铁炉萤石矿普查提交 CaF2矿物资源量约 27 万 t，栗园萤石矿预查提交CaF2矿物资源量约170万 t，显示了区内较大的找矿潜力。同时，前人对区内的多个萤石矿床进行成矿作用研究，认为研究区位于方城萤石成矿带南矿带东段，矿体主要赋存于栾川群煤窑沟组 （田培学，1984；温同想，1997）；对土门、塔山、刘营萤石矿的稀土元素特征、物质来源及成矿年龄研究显示，萤石矿的成矿时代为早白垩世燕山期，物质来源可能为双山岩体或牛心山岩体（杨永印等， 2012；刘纪峰等，2021；谢珂等，2021；王忠等，2022； 张凯涛等，2023）。
研究区内地质勘查和矿床理论研究成果较多，但大多数是针对单一萤石矿床，对研究区整体的矿床地质特征、地球化学特征及物质来源等方面缺乏系统的分析和研究，同时在矿床成因为沉积改造型或热液充填型方面存在争议（段世轻等，2021；刘纪峰等，2021）。本研究在收集、分析以往地质资料的基础上，对方城独树地区萤石矿的微量元素、稀土元素、成矿流体的成分和性质等特征进行分析研究，探究研究区萤石矿控矿因素、成矿物质来源及矿床成因等。
1 地质概况
1.1 区域地质背景
研究区大地构造位置位于华北陆块南缘，秦岭造山带北侧（图1），区域内岩浆活动频繁、构造变形强烈，有多条区域性大断裂通过，区域构造线呈北西—南东向展布（邓小华等，2009；胡海珠等，2013； 赵志强等，2020）。出露地层以栾川断裂带为界，北侧为华北地层区，主要由雪花沟岩组基底和盖层组成，盖层主要为熊耳群、官道口群、汝阳群、洛峪群、栾川群、震旦系、寒武系、新近系；南侧为秦岭地层区，主要出露宽坪岩群四岔口岩组和谢湾岩组，岩性主要为杂砂岩、基性火山岩及碳酸盐岩。
区域上岩浆活动强烈，断裂构造发育，泥质、炭质岩石及镁质碳酸盐岩在区内广泛分布，且受到了不同程度的变质作用，具有较有利的区域成矿地质条件。新元古界栾川群煤窑沟组中具互层分布特征的白云质大理岩和片岩为区域上主要赋矿层位，白云岩、滑石、萤石和金矿等均受其层位的控制。北西向断裂构造控制了矿床（点）的分布，北东向的次级断裂和与北西向断裂的交汇部位为成矿元素的运移和富集提供了良好的空间，其金、钼、铜、铅、锌、银、萤石矿的形成与断裂构造关系密不可分。
1.2 矿床地质特征
研究区属华北地层区，地层总体呈北西—南东向展布（图2），以中汤—拐河断裂带为界，北侧属渑池—确山地层小区，出露地层以中元古界熊耳群马家河组，中元古界蓟县系汝阳群云梦山组、百草坪组、北大尖组，新元古界青白口系洛峪群崔庄组、三教堂组为主；南侧属熊耳山地层小区，出露地层主要为中元古界高山河组，中元古界官道口群龙家园组，新元古界栾川群三川组、南泥湖组、煤窑沟组。其中，新元古界栾川群煤窑沟组（Pt3m）为研究区萤石矿主要赋矿层位，主要分布独树镇塔山以南的玉皇山一带，岩性主要由浅粒岩、变粒岩、二云片岩、炭质片岩、炭质白云母片岩、硅质条带白云石大理岩等组成。
1—新生代冲积物；2—白垩纪磨拉石建造；3—三叠纪海相地层；4—下古生界二郎坪群；5—古元古界秦岭群；6—新元古界—下古生界宽坪群； 7—中—新元古代沉积物；8—中元古界熊耳群；9—太古宇太华群；10—中生代花岗岩类；11—早中生代花岗岩类；12—断层/推测断层
图2研究区地质简图
1—第四系；2—黄莲垛组；3—煤窑沟组；4—南泥湾组；5—三川组；6—三教堂组；7—崔庄组；8—北大尖组；9—白草坪组；10—云梦山组；11— 龙家园组；12—高山河组；13—马家河组；14—七顶山岩体（K1Qηγ）；15—牛心山岩体（K1Nηγ）；16—双山黑云母正长斑岩体（Pt3SHξπ）；17—双山石英正长岩体（Pt3SHξo）；18—王家营岩体（Pt2Wξγ）；19—背斜；20—断层/推测断层；21—地质界线；22—矿体；23—矿床及勘查区范围
区内发育褶皱和断裂构造，其中规模较大的桃园沟—歪头山背斜位于研究区西北部，两翼发育次级不对称小褶皱，总体构成向南东倾伏，轴面倾向南西较陡的背斜构造。断裂构造按走向可分为 NW、NE 及近 SN 向 3组，以 NW 向断裂构造为主，中汤—拐河断裂带从区内北中部穿过，构造活动强烈，派生一系列次级断裂。区内岩浆活动剧烈，发育不同时代的侵入岩，分布于研究区西北部，主要有中元古代王家营岩体、新元古代双山岩体、中生代七顶山岩体和牛心山岩体。
研究区内萤石矿体主要赋存于新元古界栾川群煤窑沟组（Pt3m）地层中的北西向顺层构造内，矿体的分布位置、形态及延伸方向严格受地层和构造双重控制。区内已发现 M1-I、M1-II、M2、M3、M4、 M5-I、M5-II、M6-I、M6-II、M6-III、M7、M8-I、M8-II、M8-III 等十余个萤石矿体，大部分为隐伏矿体，矿体控制走向长度 90～1100 m，桃园沟—歪头山背斜南翼矿体（M1-I、M6-I 等）倾向 215°～250°，倾角 48°～70°，矿体厚度 0.70～5.51 m，厚度变化系数 5.60%～46.26%，属稳定性，CaF2 含量 26.08%～80.24%，品位变化系数 7.70%～13.93%，属均匀型； 北翼矿体（M8-I、M8-II 等）倾向 20°～48°，倾角 55°～78°，矿体厚度 0.43～7.69 m，厚度变化系数 66.40%～78.60%，属较稳定型，CaF2含量 21.80%～87.72%，品位变化系数84.90%～111.00%，属不均匀型。矿体主要呈脉状、透镜状产出，在走向和倾向上均具波状起伏和分支复合特征，萤石矿石以紫色、浅绿色为主，少量为无色，可见块状、条带状、纹层状、角砾状和网脉状萤石，以块状紫色萤石、纹层状紫色萤石、块状浅绿色萤石 3 类较为常见。围岩主要为炭质片岩、二云石英片岩、白云石大理岩等，蚀变类型主要有硅化、绢云母化、白云母化和碳酸盐化，局部还可见绿泥石化、高岭土化等。
2 矿石地球化学特征
依据矿床地质特征，通过在不同矿体、围岩和矿石类型中取样测试微量元素、稀土元素和流体包裹体，研究矿石地球化学特征和矿床成因。
2.1 样品采集与测试
本文采集微量和稀土元素样品32件，主要采自研究区内塔山、范营、刘营 3 个萤石矿床，涉及各矿床不同部位（地表、井下、钻孔）、不同类型、不同期次的萤石矿石和围岩。样品测试由河南省第二地质矿产调查院有限公司实验室测试完成，样品在实验室经过破碎、混合均匀、缩分、研磨至200目，采用 ICP-MS法进行分析测试，测试结果见表1、表2。采集流体包裹体样品30件，主要采自塔山、范营、刘营 3 个萤石矿床井下，流体包裹体显微测温在河南省地调院实验室的流体包裹体实验室进行，采用 Linkam MDSG 600 型冷热台，冷冻和加热速度控制在 5～25℃/min，临近相变点时速度控制在 0.1℃/ min，精确度为 0.1℃；流体包裹体原位激光拉曼光谱分析由宁夏程谱地科地质服务有限公司实验室测试完成，采用 Renishaw System-2000 显微共焦激光拉曼光谱仪，激光激发波长 515 nm，光谱分辨率 1～2 cm-1。
2.2 分析与讨论
2.2.1 微量元素特征
本研究测试了15件萤石样品的微量元素，其中采自范营萤石矿M1-I矿体纹层状紫色萤石5件，刘营萤石矿 M8-II 矿体块状紫色萤石 5 件，塔山萤石矿 M6-II矿体块状浅绿色萤石 5件。根据测试结果绘制了萤石样品 Be、Zn、Co、Sc、Ni、U、Mo、Cr、Cu 元素的含量变化曲线（图3）。可以看出，萤石样品 Be 的含量为（0.05～85.8）×10-6，平均值为 14.5×10-6；Zn 的含量为（2.0～204）×10-6，平均值为 31.9×10-6；Co 的含量为（1.9～7.9）×10-6，平均值为 3.4×10-6；Sc 的含量为（0.1～4.2）×10-6，平均值为 1.4×10-6；Ni 的含量为（0.2～49.7）×10-6，平均值为18.5×10-6；U的含量为（0.1～102.0）×10-6，平均值为20.9×10-6；Mo的含量为（0.17～144.5）×10-6，平均值为 17.3×10-6；Cr 的含量为（1.0～64.0）×10-6，平均值为 26.8×10-6；Cu 的含量为（3.0～18.9）×10-6，平均值为6.0×10-6。
表1微量元素测试结果（10-6）
表2稀土元素测试结果（10-6）
图3萤石微量元素含量变化曲线
浅绿色萤石Be、Zn、Co、Sc、Ni、U、Mo、Cr、Cu共9 种微量元素含量均较低；紫色萤石大部分样品 Cr、 Ni、U、Be 元素含量相对较高，其他元素含量相对较低，暗示二者可能为不同成矿期次的产物。Sr、Ca 具有相似的离子半径，二者表现出相似的地球化学特征，在萤石成矿作用过程中Sr能够以类质同像的形式替代CaF2中的Ca，因此Sr可以示踪萤石成矿元素Ca的来源。根据微量元素测试结果可以看出，15 件萤石样品表现出富 Sr 的特征，Sr 含量为（199～1075）×10-6，平均值为 472.2×10-6，大于围岩（片岩、大理岩、白云石大理岩）的平均值 335.6×10-6，指示萤石在成矿作用过程中，通过成矿热液对围岩的萃取作用Sr元素逐渐富集。
2.2.2 稀土元素特征
对 15 件萤石矿石样品和 17 件围岩样品（绢云母片岩、二云石英片岩、炭质片岩、大理岩、白云石大理岩）的稀土元素数据进行分析并绘制了球粒陨石标准化稀土元素配分模式图，数据标准化值采用 Boynton（1984）球粒陨石值。块状紫色萤石和纹层状紫色萤石的稀土元素具有相似的分布特征（图4a），紫色萤石矿石稀土元素总量 ΣREE=20.74× 10-6～75.71×10-6，平均 43.33×10-6；轻重稀土比值 （LREE/HREE）=3.04～5.08，平均 3.99，轻稀土富集，重稀土亏损，（La/Yb）N=3.21～5.21，平均 3.96，轻重稀土发生一定的分异作用，在稀土元素球粒陨石标准化配分曲线中表现为右倾趋势；（La/Sm）N=1.44～2.50，平均 2.08，（Gd/Yb）N=1.29～2.04，平均 1.59，轻稀土和重稀土内部分异程度微弱；δEu=0.55～0.70，平均 0.61，δCe=0.84～0.96，平均 0.89，表现为强 Eu 负异常和弱Ce负异常。
a—紫色萤石；b—浅绿色萤石；c—片岩；d—大理岩、白云石大理岩
浅绿色萤石矿石稀土元素总量 ΣREE=40.37× 10-6～92.62×10-6，平均 54.90×10-6；轻重稀土比值 （LREE/HREE）=0.99～2.58，平均 1.35，为轻稀土富集型；TS-H21 样品（La/Yb）N=3.95，其他 4 件样品 （La/Yb）N=0.54～0.59，平均 0.57，轻重稀土分异作用不明显，稀土元素球粒陨石标准化配分曲线整体表现为对称“倒 V”字形变化趋势（图4b）；（La/Sm）N比值为 0.22～1.22，平均 0.43，（Gd/Yb）N=2.84～3.29，平均 2.96，轻稀土和重稀土内部均分发生微弱分异作用；δEu=0.72～0.75，平均 0.74，δCe=0.90～0.95，平均0.94，δEu和δCe变化范围较小，显示为强Eu负异常和弱Ce负异常。
绢云母片岩、二云石英片岩、炭质片岩（LY-H14、LY-H18 除外）的稀土元素球粒陨石标准化配分曲线具有较好的相似性（图4c），ΣREE=29.63× 10-6～212.98×10-6，平均111.32×10-6，稀土元素总量较低；轻重稀土比值（LREE/HREE）=1.36～20.82，平均 9.39，轻稀土富集，重稀土明显亏损；（La/Yb）N=0.72～33.81，平均14.38，除个别样品（D11）的稀土元素球粒陨石标准化配分曲线显示为略微左倾趋势，其他样品的配分曲线均为右倾；（La/Sm）N=1.56～5.08，平均 2.98，（Gd/Yb）N=0.42～5.69，平均2.15，轻重稀土内部发生了较弱的分异作用；δEu=0.68～2.09，平均1.14， Eu 正异常、负异常均存在，δCe=0.71～0.96，平均 0.88，δCe 值变化范围较小，表现为弱 Ce 负异常。 LY-H14、LY-H18 样品的球粒陨石标准化配分曲线与其他片岩严重偏离，稀土元素总量ΣREE较高，表现出显著的 Nd 负异常和 Gd 正异常，这可能是采集的二云石英片岩样品受到了岩浆热液的改造作用，从岩浆热液中萃取到更多的轻稀土元素。
大理岩、白云石大理岩的稀土元素球粒陨石标准化配分曲线表现出不同的两种配分模式（图4d）， TS-H14、TS-H15、LY-H15、D2、D3-2 样品的稀土元素总量 ΣREE=9.30×10-6～256.62×10-6，平均 86.30× 10-6；轻重稀土比值（LREE/HREE）=4.12～8.28，平均 6.25，属轻稀土富集型，（La/Yb）N=3.89～13.91，平均 7.64，在稀土元素球粒陨石标准化配分曲线上表现为轻微右倾趋势；（La/Sm）N=2.78～4.41，平均 3.52， （Gd/Yb）N=0.87～2.51，平均1.60，轻重稀土内部均发生了一定的分异作用；δEu=0.71～0.84，平均 0.76， δCe=0.75～0.99，平均0.87，表现为强Eu负异常和弱 Ce负异常。
稀土元素测试结果显示，块状、纹层状紫色萤石与围岩具有相似的稀土元素配分模式，主要表现为右倾型，轻重稀土发生了分异作用，轻稀土和重稀土内部也发生了一定程度的分异，且基本表现出Eu负异常和 Ce 负异常特征。块状浅绿色萤石与紫色萤石、围岩的稀土元素配分模式具有明显的差异性，说明绿色萤石与紫色萤石为不同成矿期次的产物，二者具有不同成分和性质的成矿流体。吸/解附和络合作用是萤石矿形成过程中稀土元素发生轻重稀土分异的两个主要原因，当轻稀土富集时，（La/Yb）N＞1，指示轻重稀土元素分异以吸/解附作用为主；当重稀土富集时，（La/Yb）N＜1，指示轻重稀土元素分异以络合作用为主。方城独树地区紫色萤石（La/Yb）N范围为 3.21～5.21，显示出轻稀土富集特征，说明其成矿作用过程中流体中的稀土元素以络合作用为主，暗示成矿热液经历了较长时间的演化，稀土元素在成矿热液中形成络离子并得到了充分的分异，代表成矿热液早期成矿作用阶段；大部分绿色萤石（La/Yb）N 范围为 0.54～0.59，显示出重稀土富集特征，说明其成矿作用过程中流体中的稀土元素以吸/解附作用为主，代表成矿热液晚期成矿作用阶段。
前人研究提出，具有相同物质来源同一成矿期次形成的萤石中La/Ho、Y/Ho值具有相似性（王亚伟等，2024；宫贯乾等，2025），其比值在（Y/Ho）-（La/ Ho）关系图上的投点分布应趋近于一条水平直线，而且发生重结晶作用的萤石Y/Ho比值变化范围较小， La/Ho比值变化范围较大（Bau and Dulski，1995）。可以看出，3种矿石类型的萤石在（Y/Ho）-（La/Ho）关系图上分布形态差异显著（图5），分布趋势未能趋近于一条水平直线，说明三者经历了不同期次的成矿作用或物质来源可能不一致。同时，纹层状紫色萤石 Y/Ho 比值为 29.47～44.65，平均 37.22，变化范围小； La/Ho 比值为 9.30～192.86，平均 74.06，变化范围较大，说明其在成矿过程中可能有重结晶作用发生。
萤石成矿作用过程中，稀土元素会发生分馏作用，研究表明早期形成的萤石比晚期形成的萤石更易富集轻稀土元素，晚期形成的萤石Tb/La和Sm/Nd 比值均相对偏高（Chesley et al.，1994）。从研究区萤石（Tb/La）-（Sm/Nd）关系图中可以看出（图6），样品点的分布范围可分为两个区域，紫色萤石主要分布在 I 区域，其中纹层状紫色萤石 Tb/La 比值为 0.005～0.048，平均 0.019，Sm/Nd 比值为 0.118～0.214，平均 0.168；块状紫色萤石 Tb/La 比值为 0.039～0.079，平均 0.055，Sm/Nd 比值为 0.233～0.289，平均0.250。大部分浅绿色块状萤石分布在II 区域，Tb/La 比值为 0.107～0.714，平均 0.567，Sm/Nd 比值为0.362～0.496，平均0.464。在Tb/La和Sm/Nd 比值上，纹层状紫色萤石<块状紫色萤石<浅绿色块状萤石，说明纹层状紫色萤石形成时间最早，其次为块状紫色萤石，浅绿色块状萤石形成时间最晚，也指示研究区萤石矿经历了多期次的成矿作用，这与（Y/Ho）-（La/Ho）关系图分析结果吻合。
图5研究区萤石（Y/Ho）-（La/Ho）关系图
图6研究区萤石（Tb/La）-（Sm/Nd）关系图
2.2.3 流体包裹体特征
在偏光显微镜下对块状紫色萤石、纹层状紫色萤石、块状浅绿色萤石进行包裹体岩相学观测，包裹体类型可划分为纯液相和气液两相包裹体，以气液两相包裹体为主。包裹体主要呈线状、星散状、串珠状分布，形态以椭圆状、扁豆状、新月状为主，次为多边形状、近三角状（图7）。包裹体的长轴为 3～16 µm，大多数集中于6～9 µm，气液两相包裹体中气液比主要集中在10%～40%。
本文 3种类型萤石样品共测试 203个包裹体的有效均一温度和冰点温度，35 个包裹体的有效成分。选择具代表性的包裹体进行原位激光拉曼光谱分析，结果显示气相和液相成分的拉曼光谱峰值分别分布于3642 cm-1 和3260 cm-1 附近，表明研究区萤石成矿流体成分较简单，无论是气相还是液相成分均以H2O为主。
根据测定的包裹体均一温度和冰点温度，计算了包裹体的盐度、密度及成矿压力、深度。本文包裹体盐度计算采用 Hall et al.（1991）提出的 H2O-NaCl 体系盐度-冰点公式：W=0.00+1.78Tm-0.0442Tm2 +0.000557Tm3 （Tm为冰点温度），通过卢焕章等（2004）提出的密度运算原理计算包裹体的密度，成矿压力及深度计算采用邵洁涟和梅建明 （1986）提出的成矿压力和深度经验计算公式：
(1)
(2)
(3)
(4)
式（1~4）中，T0为初始温度（℃），P0为初始压力值（105 Pa），T1为成矿实际温度（℃），P1为成矿压力值（105 Pa），H1为成矿深度（km），N为成矿流体盐度 （%NaCleqv）。
图7研究区萤石串珠状（a）和新月状（b）包裹体显微照片
块状紫色萤石的包裹体测试 127 个，包裹体最高均一温度 362.9℃，最低均一温度 91.4℃，峰值集中于110～170℃，平均159.4℃；包裹体冰点温度最大值为-0.1℃，最小值为-22.1℃，平均-6.0℃。计算得到包裹体平均盐度为9.19%NaCleqv，平均密度为 0.98 g/cm3，平均成矿压力为 15.98×106 Pa，平均成矿深度为0.53 km。
纹层状紫色萤石的包裹体测试46个，包裹体最高均一温度 319.6℃，最低均一温度 111.6℃，峰值集中于110～250℃，平均200.6℃；包裹体冰点温度最大值为-0.5℃，最小值为-15.1℃，平均-5.6℃。计算得到包裹体平均盐度为8.65%NaCleqv，平均密度为0.93 g/cm3，平均成矿压力为19.71×106 Pa，平均成矿深度为0.66 km。
块状浅绿色萤石的包裹体测试30个，包裹体最高均一温度 167.3℃，最低均一温度 118.7℃，峰值集中于130～170℃，平均145.9℃；包裹体冰点温度最大值为-0.2℃，最小值为-22.5℃，平均-11.9℃。计算得到包裹体平均盐度为15.86 %NaCleqv，平均密度为1.04 g/cm3，平均成矿压力为17.81×106 Pa，平均成矿深度为0.59 km。
根据流体包裹体测温结果可以看出，方城地区萤石平均均一温度为 145.9～200.6℃，平均盐度为 8.65%～15.86%NaCleqv，平均密度为 0.93～1.04 g/ cm3，平均成矿深度为 0.53～0.66 km，温度、盐度、密度变化范围均相对较小，总体反映出研究区成矿流体是一种较均一的中低温、低盐度、低密度流体，成矿作用发生于地壳浅部。
块状浅绿色萤石包裹体的平均盐度 （15.86%NaCleqv）与块状紫色萤石（9.19%NaCleqv）、纹层状紫色萤石（8.65%NaCleqv）差别较大，指示浅绿色萤石与紫色萤石经历了不同的成矿期次，浅绿色萤石在成矿作用过程中，成矿流体与围岩发生了萃取改造作用，使成矿流体的盐度升高；同时，在成矿温度方面，纹层状紫色萤石>块状紫色萤石>块状浅绿色萤石，说明块状浅绿色萤石形成时期相对较晚，这与萤石稀土元素地球化学特征分析结果一致。
3 矿床成因探讨
在萤石成矿作用过程中，水-岩反应、两种及以上不同化学性质成矿流体混溶是流体中成矿物质发生沉淀的两个主要原因（曹俊臣，1995；代晓光等，2021）。方城地区萤石流体包裹体显微测温结果显示，紫色萤石与浅绿色萤石为不同成矿期次形成，但成矿温度、盐度及密度的变化区间均较小，具有较好的均一性，指示研究区内不同成矿期次的成矿流体具有单一性，不存在两种及以上不同化学性质成矿流体混溶现象。因此，水-岩反应可能是方城地区萤石矿的主要沉淀机制。
张凯涛等（2023）对方城独树地区的王家营岩体、双山岩体及牛心山岩体的稀土元素特征进行了研究，牛心山岩体稀土元素表现为轻稀土富集，无明显 Eu 异常和弱 Ce 负异常等特征，其稀土元素配分模式与研究区内紫色萤石相一致，同时本文测得塔山、刘营萤石矿床的成矿年龄分别为 141 Ma、147 Ma，与前人测得的牛心山黑云母二长花岗岩SHRIMP 锆石 U-Pb 年龄 139～132 Ma 比较相近（刘文斌等，2015①），说明研究区内萤石矿与牛心山岩体均形成于早白垩世燕山期，在成因上有一定联系。研究认为，在燕山运动期方城独树地区形成了较多北西向断裂带，并伴随着牛心山黑云母二长花岗岩侵入，富含 F 元素的成矿热液在沿断裂带运移过程中不断淋滤萃取围岩（大理岩、白云石大理岩） 中的Ca元素，在断裂带和层间裂隙的有利部位充填沉淀形成萤石矿。综上所述，方城独树地区萤石矿属浅成中低温岩浆热液裂隙充填型矿床。
4 结论
（1）微量元素地球化学特征显示，浅绿色萤石微量元素含量均较低，紫色萤石Cr、Ni、U、Be元素含量相对较高，且紫色萤石与浅绿色萤石的稀土元素配分模式差异性较显著，说明紫色萤石与浅绿色萤石为不同成矿期次的产物。
（2）紫色萤石与围岩稀土元素配分曲线主要表现为右倾型，二者稀土元素配分模式基本表现为Eu 负异常和 Ce 负异常特征。（La/Yb）N比值、（Y/Ho）-（La/Ho）及（Tb/La）-（Sm/Nd）关系图也指示研究区萤石矿经历了多期次的成矿作用，紫色萤石较浅绿色萤石形成时间较早，纹层状紫色萤石在成矿过程中可能发生重结晶作用。
（3）研究区萤石包裹体主要为气液两相包裹体，气相和液相成分均以 H2O 为主。块状紫色萤石包裹体平均均一温度 159.4℃，平均盐度 9.19%NaCleqv，平均密度为 0.98 g/cm3，平均成矿深度为 0.53 km；纹层状紫色萤石包裹体，平均均一温度 200.6℃，平均盐度 8.65%NaCleqv，平均密度为 0.93 g/ cm3，平均成矿深度为0.66 km；块状浅绿色萤石包裹体平均均一温度 145.9℃，平均盐度 15.86%NaCleqv，平均密度为 1.04 g/cm3，平均成矿深度为 0.59 km。3 种类型的萤石表现出不同的流体包裹体特征，说明 3 者为不同成矿其次的产物，同时也总体反映出方城独树地区萤石矿成矿流体是一种较均一的中低温、低盐度、低密度流体。
（4）研究区萤石矿成矿机制主要为水-岩反应，成矿元素F可能来源于燕山期牛心山岩体侵位时的岩浆热液，成矿元素 Ca 主要来源于煤窑沟组大理岩、白云石大理岩。方城独树地区萤石矿属浅成中低温岩浆热液裂隙充填型矿床。
注释
① 刘文斌，程兴国，闫红圃，杨瑞西，张铁林，廖诗进.2015. 河南省保安、独树镇、陌陂、尚店、春水等4幅半1∶5万区域地质矿产调查报告[R]. 郑州: 河南省地质科学研究所.
