摘要
发生在寒武纪晚期芙蓉统中的Steptoean全球性碳同位素正漂移事件（即SPICE）是显生宙早期最为显著的碳同位素正漂移事件之一。为了寻找该事件在华北地台上的记录，本文对辉县市李家沟剖面张夏组、崮山组、炒米店组和三山子组碳酸盐岩地层进行了岩石学、生物地层学、碳酸盐碳（δ13C）氧同位素综合研究。结果表明：δ13C在三山子组底部的细晶白云岩中表现为显著的正漂移，最大漂移幅度达到 1.5‰。结合生物地层信息，推测该正漂移对应于SPICE事件，其起始位置指示了芙蓉统排碧阶的底界。相比世界其他地区，豫北地区的SPICE事件漂移峰值较小，跨越的地层厚度也较薄，说明华北地台上的SPICE事件记录具有本地化特征，陆源碎屑物质的输入、局部碳循环的扰动、后期成岩作用的改造、以及海平面的下降等因素的共同作用可能是造成这一本地化特征的原因。
Abstract
The Steptoean Positive Carbon Isotope Excursion (SPICE), a globally significant positive carbon iso‐tope excursion event recorded in the Late Cambrian Furongian Series strata, represents one of the most prominent Early Phanerozoic carbon isotope perturbations. To identify records of this event on the North China Platform, an integrated study combining petrographic, biostratigraphic, and carbonate carbon-oxygen isotope (δ13C and δ18O) analyses was conducted on carbonate sequences of the Zhangxia, Gushan, Chaomidian, and Sanshanzi formations in the Lijiagou section, Huixian City. Results reveal a marked positive δ13C excursion in fine-grained dolostones at the base of the Sanshanzi Formation, with peak values reaching +1.5‰. Integrated biostratigraphic constraints suggest this excursion corresponds to the SPICE event, with its initiation marking the base of the Paibian Stage in the Furon-gian Series. Compared with global records, the northern Henan section exhibits a smaller isotopic shift magnitude and reduced stratigraphic thickness associated with SPICE, indicating distinct regional characteristics in the North China Platform. This localized expression likely results from combined factors including terrigenous clastic input, perturbations of local carbon cycling, post-depositional diagenetic alteration, and regional sea-level regression. The study highlights the importance of considering regional geological contexts when interpreting global geochemical events in carbonate platforms.
Keywords
0 引言
寒武纪是显生宙第一个纪，是由微生物主导的生态系统向动物主导的生态系统转变的关键时期。全球寒武系采用“四统十阶”的年代地层划分方案，其框架的建立主要依托生物地层学与化学地层学的结合，核心是以三叶虫、球接子类、小壳化石等生物首现事件辅以碳同位素漂移特征来定义统和阶的底界（Babcock et al.，2005；Peng et al.，2012）。全球寒武纪地层的精确对比依赖于生物地层学、化学地层学与同位素年代学等多学科结合，其中碳同位素地层学在缺乏化石记录的层序中发挥了关键作用。随着分析技术的进步和全球剖面研究的扩展，寒武纪碳同位素异常事件的识别精度显著提高，为解决长期存在的地层对比难题提供了新证据。
寒武纪地层底部的 BACE（Basal Cambrian Car‐ bon isotope Excursion）负异常事件是埃迪卡拉纪— 寒武纪过渡期最具标志性的地球化学事件之一，为全球地层对比及寒武系底界厘定提供了关键依据。 BACE 表现为寒武系底界附近碳酸盐岩的 δ13C 值从埃迪卡拉系末期的稳定正值（约+5‰）急剧下降至负值（低至-8‰～-12‰），是全球范围内广泛记录的碳同位素负漂移（Zhu et al.，2006）。这一事件通常与埃迪卡拉纪宏体生物群的灭绝事件同步，其底部转折点被国际地层委员会视为寒武系底界的重要化学地层标志。虽然关于界线点应置于BACE负异常开始处还是最低值处仍存在争议，但是毫无疑问，BACE不仅是地层划分的关键标志，也是理解寒武纪生命-环境协同演化的重要窗口。最新研究基于火山灰锆石年龄将寒武系底界年龄修正为 539 Ma（朱茂炎等，2019）。
寒武纪期间的ROECE（Redlichiid-Oleneliid Ex‐ tinction Carbon Isotope Excursion）碳同位素负漂移事件与 Redlichiid 和 Oleneliid 两大三叶虫动物群的特征分子灭绝事件直接对应。这一负漂移事件发生于寒武系第二统与第三统界线附近。中国南方（湘西北王村、贵州八郎等）、瑞典南部、加拿大、美国大盆地及西伯利亚台地等地均发现了ROECE记录，负漂移幅度达-2.4‰～-7.9‰，被列为第二统—第三统界线的重要辅助对比标志，同时也标志着寒武纪海洋环境与生物演化的重要转折（樊茹等，2011）。
DICE（Drumian Carbon Isotope Excursion）负异常事件是寒武纪苗岭统鼓山阶底部的重要标志性事件。该事件通常与三叶虫化石带 Ptychagnostus atavus 首现层对应，以显著的 δ13C 负漂移为特征。 DICE 事件的全球可对比性已在多个大陆的剖面中得到验证：在北美西部的犹他州、内华达州剖面，记录到了幅度为 3‰～4‰ 的负漂移；在湘西王村剖面，鼓山阶底界的δ13C负漂移峰值为-4‰；在豫北与鲁西剖面，DICE 事件发生在三叶虫 Lioparia 带，δ13C 负漂移幅度最高达到-3.4‰。作为鼓山阶底界的辅助标志，DICE 事件弥补了生物地层对比的局限性。例如在华北台地，DICE与三叶虫化石带的结合提高了地层划分精度（陈泳霖等，2022）。另外，在澳大利亚乔治娜盆地、西伯利亚及加拿大落基山脉亦有 DICE负漂移事件的报道，但局部因成岩作用或沉积缺失导致记录不完整（Pagès and Schmid，2016）。
除此之外，发生在芙蓉统底部的斯提芬阶正碳同位素漂移事件（Steptoean Positive Carbon Isotope Excursion，SPICE）因其全球性和显著的古环境意义成为研究热点。SPICE 事件最早由 Saltzman et al. （2000）在北美劳伦大陆识别，表现为 δ13C 值短期内快速上升3‰～6‰，持续时间2～4 Ma，与三叶虫灭绝事件和全球海平面变化密切相关，经过20年来的研究，学界在SPICE事件的全球对比、成因机制及古环境效应方面取得显著进展（Saltzman et al.，2000； Gerhardt and Gill，2016；Azmy，2018；王华建等， 2024）。其与生物地层之间的对比高度吻合，在时间上与球接子 Glyptagnostus reticulatus 的首现相对应，可用于高精度的年代地层对比（朱茂炎等， 2019）。SPICE 正异常的底部与三叶虫灭绝事件时间一致，与当时海洋环境的变化、以及后来的奥陶纪生物大辐射密切相关（Gill et al.，2011）。近年来，研究者们在华北地区也记录到了本次正漂事件（Ng et al.，2014；王兆鹏，2020；左景勋等，2023），但遗憾的是，在白云岩地层中尚未有该事件的相关报道 （朱茂炎等，2019；郭晓强等，2021）。
三山子组白云岩广泛发育在山西中部、豫北、以及淮南地区，厚度巨大，是重要的油气储层（郝哲敏，2017；朱茂炎等，2021；刘磊等，2022；汪超等， 2023；何拥军等，2024）。三山子组作为华北寒武系—奥陶系的标志性地层单元，为区域地层对比及古地理重建提供了重要依据，但由于缺乏化石证据，三山子组内部的划分与对比一直未得到解决。本文以最新的岩石地层、生物地层资料为基础，对豫北辉县地区李家沟剖面包括三山子组白云岩在内的碳酸盐岩地层的碳同位素组成进行了系统研究，为这些问题的解决提供了可靠证据。
1 研究区地质背景
豫北地区位于华北地台中部（图1），从寒武纪纽芬兰世到第二世早期，华北地台呈外围低洼、腹地隆起的古地理特点，主体遭受风化剥蚀，仅在外围接受碎屑岩沉积。第二世晚期，海平面上升，华北地台主体形成以陆源碎屑岩-碳酸盐岩组合的潮坪相沉积，其外围则沉积了厚层状—块状豹皮灰岩（朱砂洞组），向华北地台内部逐渐尖灭。苗岭世，海侵规模扩大，华北地台主体表现为陆表海环境，鲕粒灰岩、微生物岩发育。芙蓉世早期，区域性隆升作用导致海水变浅，豫北地区的沉积以白云岩为主；寒武纪晚期到早奥陶世，扬子板块向华北板块的俯冲加剧，导致后者出现了区域白云岩化或局部沉积缺失，但豫北地区仍是保持了连续沉积的海域（刘印环等， 1991；冯增昭等，2002；左景勋等，2023）。
研究剖面李家沟剖面位于辉县市李家沟、枪杆沟一带，起始坐标：113.751604136°E，35.774434681° N，自南向北测制，自下而上出露地层依次为张夏组、崮山组、炒米店组、三山子组、马家沟组。张夏组顶部为灰色厚层状鲕粒灰岩、白云质灰岩、夹叠层石白云岩，局部层面红色氧化膜发育，显示暴露面特征。崮山组岩性较为单一，为灰白色厚层条带状鲕粒灰岩，下部夹土黄色泥晶灰岩薄层或透镜体。炒米店组底部以条带状白云质灰岩与崮山组厚层状条带状鲕粒灰岩整合接触，夹竹叶状白云质灰岩，顶部以灰色鲕粒灰岩与三山子组灰红色薄层状白云岩亦为整合接触。
三山子组可细分为 2 个岩性段：三山子组一段岩性较为单一，为浅灰红色中薄层—薄板状细晶白云岩（A）→浅灰红色中厚层状细晶白云岩（B）组成的层序，重复3次，上部（B）层中含较多硅质条带，顶面见有褐红色氧化膜，显示暴露特征。顶部为浅灰色中厚层角砾状细晶白云岩。二段白云岩粒度较粗，下部为厚层状中细晶白云岩、中粗晶白云岩、硅质条带中粗晶白云岩；中部为浅灰色中厚层状含燧石条带中粗晶白云岩、灰色厚层云斑状中粗晶白云岩；上部为灰红色硅质条带中粗晶白云岩、浅肉红色巨厚层状含燧石条带中粗晶白云岩，褐红色硅质层常见。云斑状中粗晶白云岩中生物扰动构造发育。马家沟组的下部以碎屑岩与三山子组呈平行不整合接触关系，其向上主体为浅灰黄色白云质页岩夹薄层状白云岩（图2）。
2 生物地层
豫北地区寒武系生物化石丰富，三叶虫作为区域内寒武系主导化石门类，主要为底栖型生物组合，少量浮游型，其生物地层以三叶虫化石为标准，建立了 6 个华北型三叶虫生物带（彭善池，2009，2020），自下而上依次为：Blackwelderia paronai 带、 Neodrepanura premesnili 带、Chuangia 带、Changshania带、Kaolishania带、Taishania带（表1）。本研究在李家沟剖面的崮山组依次发现了三叶虫 Damesella paronai 和Blackwelderia sp.，其产出层位与区域上的报道一致；在以炒米店组—三山子组过渡层位未发掘出三叶虫化石，根据报道，在毗邻的沙滩剖面炒米店组发现了 Neodrepanura premesnili 与 Chuangia，其中Chuangia首现位置为炒米店组的中部，距离三山子组细晶白云岩的底界约 18 m（左景勋等， 2020）。在李家沟剖面马家沟组的下部，发现了具有明显时代指示的阿门角石Armenoceras sp.，首现层位为早奥陶世晚期；该属广泛分布于中国北部、朝鲜、欧洲、俄罗斯、北美、格陵兰地区（曲永贵等， 2002）。
1 —古陆；2—潮坪相；3—鲕粒滩；4—风暴砾屑灰岩；5—残余洋盆；6—碳酸盐岩台地；7—剖面位置
图2李家沟剖面的岩石特征
a—三山子组肉红色中晶白云岩中的方解石脉体；b—云斑状生物扰动白云岩；c—三山子组细晶白云岩与硅质条带白云岩层序特征；d—马家沟组灰红色细粒石英砂岩与三山子组灰白色花斑状细晶白云岩界线；e—马家沟组角石化石；f—三山子组一段细晶白云岩与二段粗晶白云岩关系；g—炒米店组弱白云石化亮泥晶生屑鲕粒灰岩镜下特征；h—三山子组细晶白云岩镜下特征；i—三山子组二段中粗晶白云岩镜下特征
表1华北寒武纪三叶虫带对比
3 样品采集和测试方法
数据的有效性和可靠性是应用碳稳定同位素地层学成败的关键，即分析样品的 δ13C 值能否真实地反映古海洋δ13C组成。影响碳同位素原始组成的因素是多方面的，包括成岩作用、地层缺失、样品处理过程等，其中成岩作用是最为主要的因素（王大锐，2000）。确保碳稳定同位素地层学研究结果的可靠性需从前期样品的严格采集和后期数据有效性分析判别两个环节把握（樊茹等，2011）。
本次碳酸盐岩样品的采集采用原位钻取：用微钻在新鲜的碳酸盐岩露头上钻取岩石样品，钻取时选择岩性均匀的部分，避开有可能发生后期蚀变的部位，如裂隙处、方解石脉发育处、发生重结晶以及溶蚀孔洞处，并尽量按照地层从老到新的顺序系统采样，并保持样品性质统一（Li et al.，2009）。
在野外观测的基础上，通过镜下观察进一步对样品微观层面的后生改造情况进一步排查，以剔除部分微观裂隙、孔洞和网脉发育的样品。核工业北京地质研究院分析测试研究中心对本批次样品进行了测试：在超净实验室称取样品粉末100～300 μg （200 目大小），并在 72℃环境中将之与过饱和磷酸完全反应，将冷却生成的 CO2导入 MAT253 进行测试，执行VPDB标准，分析过程中采用国家和国际标准样品及重复样进行监控，测试精度优于0.2‰。测试结果见表2。
表2李家沟剖面碳酸盐岩碳氧同位素分析结果
4 结果
李家沟剖面δ13C值最小值为-1.50‰，最大值为 1.50‰，平均值为 0.03‰，中位数值为 0.20‰，主体分布于-0.55‰～0.45‰。δ18O 值最小值为-7.60‰，最大值为-3.50‰，平均值为-5.76‰，中位数值为-5.80‰，主体分布于-6.25‰～-5.15‰（图3a）。使用R计算δ13C、δ18O值的pearson相关系数，r=0.11（图3b）。
图3李家沟剖面δ13C、δ18O值的分布特征及二者相关关系
a1—三山子组δ13C值分布特征；a2—三山子组δ18O值分布特征；b—δ13C、δ18O值相关性判别
5 讨论
5.1 芙蓉统排碧阶的碳同位素漂移事件 （SPICE）的识别
寒武纪是全球碳循环剧烈波动的重要时期，其中发生在芙蓉统底部的斯提芬阶正碳同位素漂移事件因其全球性和显著的古环境意义成为研究热点。在 Saltzman et al（.2000）最初的报道中，SPICE 事件起始于球接子三叶虫 Glyptagnostus reticulatus 的首现层位，表现为 δ13C 值短期内从 0 快速上升 3‰～6‰，并贯穿了整个寒武纪芙蓉世排碧期，持续时间 2～4 Ma。及至球接子三叶虫 Agnostotus ori⁃entalis 的首现层位，δ13C 值恢复至 0 左右，此后便保持相对稳定的状态。在李家沟剖面，SPICE 事件起始于 Chuangia 带的底部，δ13C 值从 0‰ 快速上升 1.5‰，又在三山子组二段下部（对应Changshania带底部）迅速恢复至0附近，在华北地台现有的生物地层约束下较准确的识别出了本次事件。测试数据点较为离散，δ13C与 δ18O并未表现出显著的相关性； δ18O值的分布特征也显示并未受到明显的成岩作用改造。因此，可以认为李家沟剖面碳酸盐岩 δ13C 数据代表了原始沉积的海水信息。
5.2 芙蓉统排碧阶的碳同位素漂移事件 （SPICE）的全球对比
SPICE 事件在全球各大陆均表现为 δ13C 显著正漂移，碳同位素漂移幅度与形态具有全球同步性。其中，美国内华达州大盆地记录峰值达5.8‰，澳大利亚昆士兰北部记录的峰值达 6.0‰（Saltzman et al.， 2000），加拿大纽芬兰地区为 4.5‰（Barili et al.， 2018）；在湖南排碧剖面，δ13C 显著正漂移峰值为 4.2‰，远洋页岩相记录可达5‰（Zhu et al.，2004；Zuo et al.，2018）；在哈萨克斯坦Kyrshabakty剖面显示漂移幅度4.8‰（Saltzman et al.，2000）；在华北地区，辽宁复洲湾剖面峰值达4.7‰（王兆鹏，2020），但山东济宁两城剖面仅记录到3.5‰，豫北卫辉地区的沙滩剖面的峰值仅 3‰，塔里木盆地 SPICE 事件的峰值更是仅 1.5‰～1.9‰（陈永权等，2020）。辉县市李家沟剖面 δ13C正漂移趋势起始于三叶虫 Chuangia的首现层位附近，结束于三叶虫Changshania的首现层位，整个正漂过程可以与北美、哈萨克斯坦、澳大利亚等地的寒武系芙蓉统下部的δ13C正漂移对比，也能与鲁西、湘西、黔西等地寒武系芙蓉统底部的δ13C正漂移对比，然而，δ13C正漂移的峰值仅为1.50‰（图4，图5）。事实上，SPICE事件在全球范围内的同步性显示其受控于全球性碳循环机制，而δ13C曲线在偏移幅度上的差异则说明δ13C值同时受到同时期物源、水体深度和后期成岩作用的改造。比如，硅质陆源碎屑物质的输入，可能会导致δ13C峰值的降低；陆缘上升流的扰动则可能增强有机碳埋藏，进而导致δ13C漂移幅度增大 （Schmid et al.，2018）。华北台地普遍存在的白云岩化过程可能导致同位素组成改变（朱茂炎等，2019）。事实上，碳酸盐岩中的碳同位素有效性受到成岩作用、地层缺失、样品处理过程等多方面因素影响，但成岩作用是诸多因素中最为普遍、最主要的。为评估白云岩化作用对碳同位素值的影响，需要把握两个重要环节：一是前期要严格的进行野外—室内双重选样，二是利用碳、氧同位素数据及其相互关系、与其他剖面同期地层碳同位素演化特征的可比性、与岩相的相关性和微量元素丰度等特征对δ13C数据的可靠性做出判别（樊茹等，2010）。北京西山下苇甸剖面δ13C仅1.5‰（王兆鹏，2020），且δ18O值普遍低于-10‰（部分达-11‰～-9‰），显示成岩流体改造。
除 δ13C 漂移幅度之外，不同地区 SPICE 事件跨越的地层厚度也有较大差别。在华南斜坡相剖面， δ13C正漂移跨越地层厚度约为220 m；在北美内华达盆地，漂移跨越地层厚度约为240 m；而位于华北地台上的李家沟剖面、沙滩剖面显示事件跨越地层厚度仅为 20～30 m。除不同沉积背景下的沉积速率对地层厚度的影响之外，华北地台浅水环境浮游生物化石记录的缺失在客观上也导致SPICE底部界线定位误差较大，可达0.5 Ma（左景勋等，2020）。通过对比不同大陆上 δ13C 的演化曲线的形态发现，华北地台上 SPICE 事件的记录似乎并不完整，而是在整个 δ13C 正漂移曲线的中段出现剧烈的震荡变化，这种变化出现的位置大致对应于海平面低点处（Sauk II-Sauk III 间断），在完整的 SPICE 曲线中 δ13C 应当在此处达到峰值；而原本处于较强封闭环境的华北台地很可能在此时暴露出水面，导致沉积记录的中断甚至出现较小规模的剥蚀。
5.3 华北地台寒武纪芙蓉世—早奥陶世古海洋温度和盐度
碳氧稳定同位素（δ13C 和 δ18O）是恢复古海洋环境的重要地球化学指标，其分馏过程与温度、盐度、生物活动及成岩作用密切相关。在成岩作用过程中，13C 和12C 之间的交换作用比18O 与16O 之间的交换作用弱得多，用 δ13C 原始数据确定古海水的盐度是可行的（Keith and Weber，1964；张秀莲，1985）。根据碳酸盐岩 δ13C与 δ18O值计算出的 Z值能大致反映古海水的盐度；一般而言，海相碳酸盐岩地层中的 Z 值大于 120，而混合水/淡水碳酸盐岩的 Z 值小于120。以第四纪碳酸盐岩中δ18O值（约-0.12‰）为标准，对寒武系碳酸盐岩中的δ18O进行校正，即可获得寒武纪古海水温度（图6）。经计算得出，研究区域寒武纪苗岭世—早奥陶世古盐度Z值在123～130 范围内，平均值为127，与沉积学与古生物学所确定的沉积环境一致，属浅海碳酸盐岩台地；寒武纪苗岭世—早奥陶世古温度为 12～30℃，平均为 21℃，为低纬度地区，这一结论与华北地台古纬度接近赤道的结论一致。
图4李家沟剖面三山子组δ13C、δ18O曲线特征
1 —含燧石团块白云岩；2—亮晶白云岩；3—角砾状白云岩；4—条带状白云岩；5—白云岩；6—条带状灰岩；7—鲕粒灰岩；8—叠层石灰岩；9— 竹叶状灰岩；10—粉砂岩；11—三叶虫化石；12—角石化石
图5寒武系芙蓉统排碧阶碳同位素组成演化趋势对比
图6寒武纪芙蓉世—早奥陶世碳酸盐岩 Z 值（a）与古海水温度（b）分布特征
在众多的成因假说中，有机碳埋藏假说整合了地球化学、沉积学和生物事件的协同证据，成为解释 SPICE 的主流机制。有机碳埋藏假说认为，此期间海洋中有机碳的大量埋藏导致海水中12C 相对富集，最终反映在碳酸盐岩的碳同位素记录中。该假说的核心逻辑为：生物光合作用优先吸收轻碳 （12C），当大量富12C 的有机碳被快速埋藏而未重新氧化时，海洋溶解无机碳（Dissolved Inorganic Car‐ bon，DIC）及沉积碳酸盐的 δ13C 值将显著升高。 SPICE 事件与全球性海平面下降（Sauk II-Sauk III 层序界线）、三叶虫大规模灭绝（Dresbachian 事件） 同步发生（Saltzman et al.，1998，2004；王兆鹏， 2020）。海退期间，大量沉积暴露使得营养盐输入增加，同时海退的发生指示温度的降低，这有利于诱发沿岸上升流发育，两者联合作用导致初级生产力爆发。同时，海退导致浅海陆棚区域与广海联通变差，导致水体分层加剧形成缺氧/硫化环境（eux‐ inia），促进有机质保存。模型表明，有机碳埋藏量需瞬时增加 1.5～2.5 倍，持续 0.5～1.5 Ma 才能解释 SPICE的 δ13C正漂移幅度。硫化水体扩张导致底栖生物窒息死亡，抑制了生物栖息空间。研究指出，SPICE事件开始时海洋缺氧范围的扩大可能是endMarjuman三叶虫灭绝事件的主因（Gill et al.，2011）。此外，在长时间尺度上，生产力的升高和有机质埋藏的增加将导致大气氧升高事件，SPICE 事件中 O2 增幅可能达5%～10%，这可能为奥陶纪生物大辐射 （GOBE）奠定环境基础（王华建等，2024）。
6 结论
（1）在豫北地区李家沟剖面三山子组白云岩底部识别出了寒武纪苗岭世—芙蓉世的碳同位素漂移事件（SPICE），在马家沟组近底部发现了阿门角石 Armenoceras sp.。可以合理判断出豫北地区三山子组白云岩的地质时代应为寒武纪芙蓉世排碧期早期到早奥陶世。
（2）SPICE 事件的全球性记录揭示寒武纪晚期碳-硫-氧循环的深时耦合，但区域差异反映了古地理、沉积动力学及成岩作用的调制效应。浅水台地 （如华北）与深水盆地的连续记录（如华南）的结合，为构建多尺度碳循环模型提供了关键约束。
