摘要
本文通过对鄂尔多斯盆地北部铀成矿带产铀层位中侏罗统直罗组砂岩进行系统采样和分析，以探讨砂岩中黏土矿物特征与铀矿化成因之间的关系。采用电子探针化学成分分析和扫描电镜镜下观察等现代分析手段，对铀的赋存状态、铀矿物与黏土矿物的产出关系进行系统研究。结果表明：研究区铀的存在形式主要有吸附铀和铀矿物，其中以吸附铀为主，铀矿物则以铀石为主；蒙脱石与高岭石均表现为与铀含量较好的正相关性，绿泥石、伊利石与铀矿化相关性较差；矿化砂岩中大量的铀矿物与黏土矿物相伴生，这类铀是以吸附态产出的，黏土矿物通常以集合体形态附着在黏土矿物的表面或被黏土矿物所包裹；研究区存在黏土矿物与有机质形成的有机黏土复合体，该复合体在作为重要吸附介质的基础上，参与了铀的还原作用。本研究在一定意义上完善了研究区铀成矿理论，可为进一步的勘查工作提供一定的借鉴意义。
Abstract
In order to explore the characteristics of clay minerals in sandstone and its implication to uranium mineralization, we systematically sampled sandstones of the Middle Jurassic Zhiluo Formation in the uranium-producing horizon of the northern Ordos Basin. We analyzed the occurrence state of uranium and the characteristics of clay minerals, the results show that uranium mainly exists in the form of adsorbed uranium, followed by uranium minerals, and uranium minerals are mainly coffinite; montmorillonite and kaolinite show a clear positive correlation with uranium content while chlorite and illite are poorly correlated with uranium mineralization, which indicates that montmorillonite and kaolinite play important roles in uranium mineralization in the study area. Our study suggest that uranium occurs mainly as adsorbed state in mineralized sandstones, attached to the surface of clay minerals or are encapsulated by clay minerals in the form of aggregates. In addition, the organoclay complex formed by clay minerals and organic matter in the study area is an important uranium adsorption medium, and also participates in the reduction of uranium. The research, to a certain extent, refines the uranium metallogenic theory in the study area and provides some reference significance for further exploration work.
Keywords
0 引言
鄂尔多斯盆地是中国重要的大型能源矿产盆地，2000 年以来，核工业系统在盆地北部发现一系列典型铀矿床，其成矿特征、区域铀成矿条件等具有相似性，空间上位于同一条区域铀成矿带，研究区即位于鄂尔多斯盆地北部。鄂尔多斯盆地北部区域铀成矿带主要产铀层位为中侏罗统直罗组，成矿类型为古层间氧化带砂岩型铀矿（焦养泉等， 2005，2015；彭云彪等，2006；李昂等，2025）。有别于传统砂岩型铀矿床，研究区铀矿化受古层间氧化带控制，所谓的“古层间氧化带”是在勘查实践中提出的创新性概念，是指早期形成的层间氧化带，在多期次后生蚀变作用下，被逐步改造，由黄色、红色、褐色等氧化色为主的层间氧化带，蚀变为不同程度的绿色及灰绿色，铀矿化的富集受蚀变的“古层间氧化带”控制，是一种特殊的层间氧化带砂岩型铀矿床（丁万烈，2003；Li et al.，2005；李子颖等， 2006；Veeramani et al.，2011）。铀矿化主要产于与 “古层间氧化带”邻近的原生灰色砂岩中（苗爱生， 2010；Xie and Heller，2013；李西得等，2016）。
黏土矿物是一种硅酸盐或铝硅酸盐矿物，通常是风化作用形成的，一般含水，在陆相盆地沉积物中黏土矿物广泛分布。常见的黏土矿物包括蒙脱石、高岭石、伊利石、绿泥石（Kennedy et al.，2006； Yang et al.，2006；Roy and Kloss，2008；Hong et al.， 2010，2012；洪汉烈，2010；张景军等，2023）。黏土矿物在成岩作用及其自身形成过程中对铀矿床的影响，正越来越多的受到国内外学者的关注（Berger et al.，1999；Shaw，2006；Delage et al.，2010；Buatier et al.，2015）。通过对铀矿床中与铀伴生、共生的黏土矿物特征的研究，可以阐明在铀的迁移、富集成矿过程中黏土矿物所起到的作用，讨论黏土矿物与砂岩型铀矿床成矿作用的关系（Fredrickson et al.， 2000；Gorski and Scherer，2009）。前人对研究区砂岩型铀矿黏土矿物的研究主要集中于宏观特征的描述，明确了主要砂岩型铀矿床黏土矿物种类，认为黏土矿物对铀有一定吸附作用（丁万烈，2003；彭云彪等，2006；李西得等，2016），但研究往往集中于单个矿床，且均未系统阐述黏土矿物在成矿过程中的作用机制。相对于传统的宏观研究、定性描述的方法而言，黏土矿物精细、定量的研究，在砂岩型铀矿成矿机理的研究方面，能够发挥更大的作用（Il‐ tonet al.，2004，2005）。本文通过黏土矿物的系统研究，阐述了铀成矿机制，一定意义上完善了研究区铀成矿理论，为进一步的勘查工作提供一定的借鉴意义。
1 研究区概况
鄂尔多斯盆地是在太古宙、元古宙结晶基底的基础上发育起来的多旋回叠合盆地，先后经历了中新元古代坳拉谷、早古生代浅海台地、晚古生代近海平原、中生代内陆湖盆及新生代周边断陷 5 个演化阶段。侏罗纪燕山运动使盆地形成了沟壑纵横的古地貌景观，经历了湖进-湖退多次轮回，是鄂尔多斯盆地中生界重要的成煤期。晚白垩世盆地整体抬升，遭受剥蚀，东部抬升幅度大，形成现今的西倾斜坡构造格局。
鄂尔多斯盆地北部区域铀成矿带位于伊盟隆起（图1；Bowles et al.，2011；Smith et al.，2014；杜家满等，2024）。伊盟隆起为一稳定的单斜构造，西与天环向斜呈过渡关系，南部为晋西挠褶带，北部为河套断陷（邓军等，2005），受其控制，中侏罗统直罗组砂体沉积稳定，砂体规模较大。鄂尔多斯盆地北部区域铀成矿带西部发育桌子山东麓断裂，南部发育正谊关—偏关断裂，东部发育清水河断裂，北部发育黄河断裂，均为切穿基底的深大断裂（图1）。
图1鄂尔多斯盆地构造区划图（a）和研究区地质简图（b）
1—新生界；2—下白垩统；3—侏罗系；4—三叠系；5—主要断裂；6—构造分区；7—地层不整合界线；8—地名；9—取样位置；10—研究区范围
2 样品采集及分析方法
研究主要针对区内铀储层中侏罗统直罗组赋矿砂岩中的黏土矿物开展，采集样品75组。通过电子探针、扫描电镜等方法的综合应用，主要对黏土矿物微观形态特征、矿物学特征、精细结构特征及物相组成特征等开展系统实验研究。阐明赋矿砂岩中铀的赋存状态及其与黏土矿物的关系。
各项实验工作均在核工业北京地质研究院分析测试研究所完成，主要分析方法包括薄片鉴定、扫描电镜镜下分析、电子探针化学成分分析。扫描电镜分析执行*JY/T 010-1996《分析型扫描电子显微镜方法通则》，仪器为FEI Nova Nano SME450。电子探针分析执行 GB/T15074-2008《电子探针定量分析方法通则》标准，仪器为 JXA-8100 分析仪，采用波谱分析，ZAF修正方式。加速电压：20 kV；探针束流：1×10-8 A；出射角：40°；电子束斑：2 μm。Ca标样为钙蔷薇辉石、K 标样为钾长石、Ti 标样为金红石、Mn标样为蔷薇辉石、Mg标样为辉石、Fe标样为赤铁矿、Si、Na、Al标样为钠长石。
3 分析测试结果
3.1 铀的赋存形式
通过薄片镜下观察、扫描电镜及电子探针化学成分分析，认为研究区铀的存在形式以吸附铀为主，同时见铀矿物。
3.1.1 吸附铀
为了分析矿石中铀的赋存形式，本研究将矿石中铀进行溶解分离，将分离出的各部分进行称重，然后分析各部分的铀含量，从而通过计算得出各部分在总铀量中所占的百分比。通过分析计算得出，不易溶解的铀，也就是以铀矿物形式存在的铀在总的铀含量中所占比例小于 30%，这一结果说明，矿石中的铀有70%以上是以吸附态形式存在的，矿石中铀存在形式主要以吸附铀为主。
吸附状态的铀主要赋存于砂岩杂基中，其中黏土矿物和植物碎屑铀含量较高。本研究中通过岩矿薄片放射性照相测试发现有机碳中存在吸附铀，从图2b中可以看出放射性径迹沿条带状均匀分布，对应的岩矿薄片中的矿物为有机碳（图2a）。
图2放射性照片
a—T79-0 薄片镜下照片；b—T79-0 放射性径迹照片；Qtz—石英； Pl—斜长石
3.1.2 铀矿物
研究区矿石中铀矿物颗粒非常细小，最大几十 μm，多数为小于1 μm或几μm，电子探针成分分析发现，铀矿物主要以铀石为主，同时见水硅铀矿、钛铀矿。
①铀石：是一种四价铀的硅酸盐矿物，化学式为 U（SiO4）1-x（OH）4x（x<0.5），铀石是一种非常常见的铀矿物，在各类铀矿床中均有广泛分布。根据前人研究成果，总结铀石的成分（表1a、b号样品）。铀石通常为层间氧化作用过程中形成的自生铀矿物，这里所讲的自生铀矿物是相对原生铀矿物而言的，是在成矿作用过程中形成的，而不是由源区带来的。电子探针分析结果显示（表1），研究区铀石中，UO2 含量为 63.10%～75.01%，平均 68.43%；SiO2含量为 4.14%～8.70%，平均5.17%，含量偏低。
②钛铀矿：是一种复杂的氧化物，主要成分为钛、铀，但由于受到形成条件的影响，以及元素的类质同象置换，钛铀矿中会含有数量不等的其他金属元素，以及钍、稀土等。钛铀矿是分布较广的一种原生的铀矿物，前人对钛铀矿的成分分析见表2中 c、d 号样品，其中 UO2的平均含量为 38.56%，TiO2的平均含量为 41.88%。电子探针分析结果显示（表2），钛铀矿中 UO2含量为 8.09%～11.41%，平均值为 9.37%；TiO2含量56.71%～59.40%，平均58.45%。
③水硅铀矿：为铀酰硅酸盐，含水，化学式为（Ca，Mg）4[（UO2）4（Si2O5）5（OH）6]·15H2O。水硅铀矿中的水含量不固定，随气候的变化水的含量有所不同，在干旱气候条件下，水含量降低，重新进入潮湿气候条件下，水硅铀矿会重新吸水。水硅铀矿在表生作用下不稳定，与铀石之间是可以相互转化的，在砂岩型铀矿床形成后，铀会经历溶解—沉淀—再溶解—再沉淀的反复过程，因此水硅铀矿往往具有明显的表面溶蚀现象。根据前人研究成果，总结水硅铀矿的成分（表3中e、f号样品），UO2、SiO2的平均含量分别为 49.58%、28.3%，H2O 平均含量为 12.65%。电子探针分析结果显示（表3），水硅铀矿中UO2的含量为 36.18%～48.81%，平均值为 45.88%；SiO2含量 19.91%～30.13%，平均24.24%。
表1铀石电子探针分析结果（%）
注：本文测试中选取了 13个标样，其中 SiO2采用硅灰石，TiO2采用金属钛，Al2O3采用 Al2O3，FeO 采用黄铁矿，MnO 采用金属锰，MgO 采用 MgO，CaO 采用硅灰石，Na2O采用硬玉，K2O采用钾长石，SO3采用黄铁矿，CoO 采用金属钴，NiO 采用金属镍，UO2采用金属铀；样品 a中，铀石中的 FeO 为 Fe2O3，氧化铀质量分数包括 w（UO2）（25.14%），w（UO3）（45.06%），w（H2O）（7.21%）；样品b中，氧化铀质量分数包括w（UO2）（6.03%）和w（UO3）（54.56%），另有w（BaO）（0.29%），w（PbO）（4.28%），w（ΣREE）（3.79%），w（ThO2）（1.76%），w（H2O+）（3.84%），w（H2O-）（5.83%）。
3.2 黏土矿物与铀伴生关系
3.2.1 黏土矿物与铀含量关系
采集不同品位铀矿石，分析其铀含量及黏土矿物特征，分析结果如表4所示，根据分析结果研究铀含量与各类黏土矿物含量相关性分析，结果如图3所示。
根据图3可以看出，黏土矿物与铀矿化普遍存在一定的相关性，随着铀含量的增加，蒙脱石及高岭石含量有所升高，蒙脱石与高岭石均表现为与铀含量较好的正相关性；绿泥石与铀含量相关性较差，这是因为绿泥石主要分布于绿色氧化带砂岩中，而在铀矿化带砂岩中含量很低；伊利石在氧化作用及成矿作用过程中都相对比较稳定，在矿石中含量很低，与铀含量相关性差。
由此可以看出，与铀矿化关系较为密切的主要是蒙脱石及高岭石。
3.2.2 黏土矿物与铀矿物伴生关系
研究区矿化砂岩在电子探针和扫描电镜下观察，可见到大量的铀与黏土矿物相伴生的现象。大多数情况下，这类铀往往以吸附态形式产出，被黏土矿物吸附于表面，局部可见到铀矿物与黏土矿物伴生，铀矿物通常以集合体形态附着在黏土矿物的表面或被黏土矿物所包裹。
表2钛铀矿电子探针分析结果（%）
注：本文测试中选取了 13个标样，其中 SiO2采用硅灰石，TiO2采用金属钛，Al2O3采用 Al2O3，FeO 采用黄铁矿，MnO 采用金属锰，MgO 采用 MgO，CaO 采用硅灰石，Na2O采用硬玉，K2O采用钾长石，SO3采用黄铁矿，CoO 采用金属钴，NiO 采用金属镍，UO2采用金属铀；样品 a中，铀石中的 FeO 为 Fe2O3，氧化铀质量分数包括 w（UO2）（25.14%），w（UO3）（45.06%），w（H2O）（7.21%）；样品b中，氧化铀质量分数包括w（UO2）（6.03%）和w（UO3）（54.56%），另有w（BaO）（0.29%），w（PbO）（4.28%），w（ΣREE）（3.79%），w（ThO2）（1.76%），w（H2O+）（3.84%），w（H2O-）（5.83%）。
表3水硅铀矿电子探针分析结果（%）
注：本文测试中选取了 13个标样，其中 SiO2采用硅灰石，TiO2采用金属钛，Al2O3采用 Al2O3，FeO 采用黄铁矿，MnO 采用金属锰，MgO 采用 MgO，CaO 采用硅灰石，Na2O采用硬玉，K2O采用钾长石，SO3采用黄铁矿，CoO 采用金属钴，NiO 采用金属镍，UO2采用金属铀；样品 a中，铀石中的 FeO 为 Fe2O3，氧化铀质量分数包括 w（UO2）（25.14%），w（UO3）（45.06%），w（H2O）（7.21%）；样品b中，氧化铀质量分数包括w（UO2）（6.03%）和w（UO3）（54.56%），另有w（BaO）（0.29%），w（PbO）（4.28%），w（ΣREE）（3.79%），w（ThO2）（1.76%），w（H2O+）（3.84%），w（H2O-）（5.83%）。
表4不同品位矿石黏土矿物分析结果
图3研究区黏土矿物与铀含量关系图
铀矿物通常以集合体形式附着在蒙脱石、高岭石表面，成片分布，少量以絮状、团状零星出现部分位置（图4）。单个的铀矿物常呈柱状、纺锤状，大小为1～3 μm。
铀矿物与绿泥石也存在伴生关系，与铀矿物伴生的绿泥石通常为黑云母绿泥石产物，铀矿物出现在绿泥石化黑云母的节理缝中（图5）。单个矿物很细小，形态很难观察。
铀矿物以集合体形式被蒙脱石、高岭石、绿泥石等黏土矿物包裹（图6），单个的铀矿物常呈柱状、纺锤状，大小为1～4 μm。
图4含铀矿物附着于黏土矿物表面，周边为网絮状蒙脱石、片状高岭石
图5铀矿物出现在绿泥石化黑云母的节理缝中与绿泥石伴生
Py—黄铁矿；Chl—绿泥石
图6铀矿物被黏土矿物包裹
Qtz—石英；Sme—蒙脱石；Chl—绿泥石；Cof—铀石
4 讨论
4.1 铀矿物的形成机理及与黏土矿物的关系
由前述分析，研究区铀矿物较少见，多为细小颗粒状的铀石，铀石主要产出于砂岩碎屑颗粒物孔隙中，与黑云母、黄铁矿密切相关，说明其形成与含铀量高的流体密切相关，为其直接结晶沉淀形成。与铀石相关的黑云母、黄铁矿常密切伴生，在黑云母解理缝隙中，可见结核状黄铁矿，黑云母扭曲、变形（图7），这一特征说明黑云母的蚀变伴随着后生黄铁矿的形成，二者存在成因联系，且基本为同时期产物。铀石则以集合体形式产出于黄铁矿边缘或黑云母表面（图7），集合体较小，最大 100 μm×45 μm，可见长透镜状集合体，最大 120 μm×10 μm，极少见到较大的单颗粒。铀石与黑云母、黄铁矿接触界线清晰，说明其形成明显晚于黄铁矿的形成及黑云母蚀变。
图7铀矿物显微镜、扫描电镜和电子探针背散射电子图像
a—显微镜下（透射光），产出于碎屑颗粒间的褐色蚀变黑云母，黑云母明显发生扭曲形变，可见解理缝隙中产出不透明的黄铁矿及铀矿物；b—电子显微镜下，蚀变黑云母，发生扭曲形变；c—背散射成分像，白色部分为黄铁矿和铀矿物；d—U元素X射线面分布像；Bt—黑云母
黑云母的蚀变为铀石的形成提供了必要的条件，二者关系密切，黑云母蚀变过程中，形成水黑云母或水白云母，同时析出大量 K2O，与富含 CO2的砂岩孔隙水反应，形成K2CO3，从而使孔隙水溶液变为强碱性溶液，造成局部碱性环境。碱性环境下，砂岩中石英部分蚀变溶解，提供大量的SiO2，铀成矿过程中，U6+ 被还原为U4+，SiO2与U4+ 形成铀石。
由以上分析可以发现，研究区铀石的形成过程与黄铁矿-黑云母-绿泥石的蚀变过程密切相关，这一过程中改变了原有环境的特征，使石英中的 SiO2 参与到铀矿物的形成过程中，为铀石的结晶沉淀提供了物质及环境基础。
4.2 吸附铀的形成机理及与黏土矿物的关系
研究区铀矿石中铀的存在形式以呈超显微状的吸咐态为主，在矿石中所占的份额超过 70%。苗爱生（2010）研究认为，研究区铀矿物主要为铀石，所占份额为13.78%～14.78%，另外还发现部分不易浸出的含铀矿物，其所占铀总量的份额为23.51%～27.67%。因此，研究区铀矿石中以铀矿物形式存在的铀所占份额小于 30%。吸咐状态的铀多见于杂基及强氧化的钛铁矿边缘，但总体以赋存在杂基中的为主。通过扫描电镜分析，高岭石铀含量为 1.73%～2.61%，蒙脱石铀含量为 1.67%～4.57%（表5）。此外，见到部分含铀量很高的炭化有机质碎屑物，分析其铀含量为10.13%～12.42%（表5），但分析发现，有机质本身基本是不含铀的，其吸附铀是因为在有机质的裂隙中充填了黄铁矿微脉以及大量黏土矿物，铀主要是被黏土矿物吸附或被黏土矿物包裹，或以铀石形式沉淀于黄铁矿边缘。此类含铀的炭化有机质碎屑物在研究区砂岩中含量较低，因此不是铀的主要吸附介质。
由此可见，吸附态铀的形成过程中，黏土矿物起到了重要的作用，黏土矿物是研究区重要的铀吸附介质。
黏土矿物具有很强的吸附能力，其具有颗粒小但比表面积大、强离子交换能力等特征，黏土颗粒表面往往带负电荷，对铀及铀酰离子具有强烈的吸附和结合能力，这些特性都是其特殊的晶体结构决定的。
表5矿石中黏土矿物及炭屑电子探针分析结果（%）
黏土矿物对铀酰离子的吸附方式主要有 3 种，即表面孔隙吸附、结构边缘吸附和层间域吸附，表面孔隙吸附为主要的吸附方式（Berger et al.，1999）。除以上 3 类基本吸附方式外，本研究在对绿泥石进行高分辨率透射电镜分析时，发现黑云母蚀变的绿泥石中常常含有较多的有机质（图8），这些有机质常呈叶片状顺黑云母节理缝或穿插黑云母产出。在黑云母蚀变的绿泥石与铀石的接触处，发现中间也有有机质的成分（图9）。这说明蚀变形成的绿泥石等黏土矿物与腐殖酸等有机质形成了一种新的有机黏土复合体（骆效能等，2019）。这一有机黏土复合体在吸附铀的过程中，参与了铀的氧化还原反应，从而促进形成新的铀矿物。其机制可能为，有机黏土复合体的活性羧基（-COOH）和羟基（-OH） 上的 H+ 与铀酰离子之间发生离子交换，将 U6+ 还原降价为U4+，从而形成铀矿物。这一发现证明了在铀的氧化还原成矿过程中，黏土矿物不单纯是吸附剂的作用，也可充当铀矿物形成过程中的还原剂，这对丰富砂岩型铀成矿理论具有重要的理论意义。
图8黑云母蚀变的绿泥石中伴生的有机质
图9黑云母蚀变的绿泥石吸附铀结构图
综上所述，研究区铀主要以吸附态形式存在，也可见以铀石为主的铀矿物，无论以哪种形式富集的铀，都与黏土矿物、黄铁矿及有机碳屑存在着较密切的伴生关系，特别是黏土矿物。在铀矿物的形成过程中，黏土矿物主要起到了通过蚀变演化改变环境从而影响铀成矿的作用，更重要的作用体现在对铀及铀矿物的吸附作用上，黏土矿物是铀富集成矿的主要吸附介质。
5 结论
（1）研究区铀的存在形式主要有吸附铀及铀矿物，其中以吸附铀为主，铀矿物则以铀石为主。
（2）蒙脱石与高岭石的含量均表现为与铀含量较好的正相关性，绿泥石与伊利石的含量与铀矿化相关性较差；研究区矿化砂岩在电子探针和扫描电镜下观察，可见到大量的铀矿物与黏土矿物相伴生的现象。
（3）铀石矿物的形成过程与黑云母的蚀变关系密切，黄铁矿-黑云母-绿泥石的蚀变造成了局部的碱性环境，使石英中的 SiO2参与到铀矿物的形成过程中，为铀石的结晶沉淀提供了物质及环境基础。
（4）与黏土矿物相伴生的铀是以吸附态产出的，铀矿物通常以集合体形态附着在黏土矿物的表面或被黏土矿物所包裹。研究区内发现了黏土矿物吸附铀的罕见方式，即黏土矿物与有机质形成的有机黏土复合体，该复合体在作为重要吸附介质的基础上，参与了铀的还原作用。
致谢 本研究得到中国核工业地质局地勘费项目的资金资助，在样品采集及其他野外工作中得到核工业二○八大队的大力协助，样品分析过程中得到中国石油华北油田勘探开发研究院沉积实验室及核工业北京地质研究院分析测试中心的支持，在此一并致谢。