摘要
康保地区位于京西坝上高原生态防护区，供水水源以地下水为主。研究康保地区富锶地下水水化学特征及成因机理，对当地发展乡村振兴特色产业，以及坝上高原生态防护区水资源利用结构、效应优化具有积极意义。本文基于康保县水文地质条件，采集测试了40件水样，通过SPSS数理统计分析、Gibbs图及Piper 三线图等方法，分析了康保地区地下水水化学的组分特征、参数相关性和类型，讨论了富锶地下水控制因素和成因机理。结果表明：（1）康保地区富锶地下水分布较广，锶含量较高，最大值可达到1.874 mg/L，Sr2+ 含量与TDS呈显著正相关，“HCO3- 型和HCO3- -Cl-型”是区域内富锶地下水主要水化学类型；（2）c(Cl- )/c(Ca2+ ) 比值介于0.11～2.07，指示康保地区水动力条件较差，地下水径流循环缓慢，滞留时间较长，促进锶与围岩中 Ca2+ 、Mg2+ 以及 Na+ 、K+ 离子充分交换；（3）坝上高原康保地区气候干旱，富锶地下水受气候降水、地形地貌、地层构造多因素控制，大气降水自北部低山、丘陵区基岩风化裂隙带下渗补给，向中-南部经风化裂隙带和断裂破碎带侧向径流运移，该过程中水岩作用导致锶富集。本研究成果可为坝上高原康保地区富锶地下水开发和优化水资源利用结构提供科学参考。
Abstract
The Kangbao area is located in the ecological protection zone of the Bashang Plateau in western Beijing, with groundwater as the main source of water supply. Studying the hydrochemical characteristics and genesis mechanism of strontium rich groundwater in the Kangbao area is of positive significance for the development of local rural revitalization industries and the optimization of water resource utilization structure and effects in the Bashang Plateau ecological protection zone. This article is based on the hydrogeological conditions of Kangbao County, and collected and tested 40 water samples. Through SPSS mathematical statistical analysis, Gibbs diagrams, and Piper three line diagrams, the composition characteristics, parameter correlation, and types of groundwater hydrochemistry in Kangbao area were analyzed. The controlling factors and genesis mechanisms of strontium rich groundwater were discussed. The results show that: (1) The distribution of strontium rich groundwater in Kangbao area is wide, with a high strontium content, with a maximum value of 1.874 mg/L. The Sr2+ content is significantly positively correlated with TDS, and "HCO3- type and HCO3--Cl- type" are the main hydrochemical types of strontium rich groundwater in the region. (2) The ratio of c(Cl- )/c(Ca2+ ) ranges from 0.11 to 2.07, indicating poor hydrodynamic conditions in the Kangbao area, slow groundwater runoff circulation, and long retention time, promoting the full exchange of strontium with Ca2+ , Mg2+ , Na+ , and K+ ions in the surrounding rock. (3) The climate in the Kangbao area of the Bashang Plateau is arid, and the strontium rich groundwater is controlled by multiple factors such as climate precipitation, topography, and geological structure. Atmospheric precipitation infiltrates and replenishes from the weathered fissure zones of the bedrock in the northern low mountains and hilly areas, and flows laterally through the weathered fissure zones and fractured zones in the central and southern regions. During this process, the water rock interaction is the key to strontium enrichment. The results of this study can provide scientific reference for the development and optimization of water resource utilization structure of strontium rich groundwater in the Kangbao area of the Bashang Plateau.
0 引言
随着人类社会对饮用水消费理念的全面升级，饮水健康问题成为全人类关注焦点。锶作为人体骨骼中的“钢筋”，不仅能够促进骨骼生长，还能够增强骨密度，防止骨质疏松（苏文婷等，2011）。中国矿泉水资源分布广泛、储存量丰富、开发潜力极大，频繁的火山活动及强烈的构造运动为矿泉水资源的形成和出露提供了条件（段昌盛，2024）。富锶矿泉水作为天然饮用矿泉水中的主要类型之一，其在人类日常生活中扮演着关键角色，同时，锶矿泉水开发已成为贫困山区脱贫致富的主要途径之一。康保地区位于京西坝上高原生态功能保护区，社会经济落后、水资源安全受到威胁，开展京西坝上高原康保地区的富锶矿泉水水化学特征及形成机理研究，可为当地富锶矿泉水开发和优化水资源利用结构提供科学参考，对于发展乡村振兴特色产业和研究水资源安全问题具有积极意义。
锶在地下水中的富集特征、赋存状态以及其形成机制一直是水文学、水资源学、地质学和环境学等多学科关注的热点（许佩瑶和丁志农，1997；苏春田等，2018；刘中业，2020）。岩石圈中锶（Sr）元素含量丰富，其均值可达 375×10-6 mg/L（刘庆宣等， 2004；苏春田等2018），且分布范围较为广泛。不同岩石水体中锶含量存在明显差异，锶元素主要富集于含锶矿物及富钙花岗岩、闪长岩、碳酸盐岩和黏土岩中，这些围岩为水体中锶富集提供了关键物质基础（许佩瑶和丁志农，1997；刘庆宣等，2004）。锶在地下水中的溶解迁移受化学环境影响不明显，主要受岩石中锶的含量、溶滤时间及温度、水动力条件以及岩石裂隙发育情况等因素影响（许佩瑶和丁志农，1997；刘中业，2020）。以往学者已在中国多地开展了富锶地下水研究，但在河北省内，尤其是京西坝上高原地区富锶地下水研究相对较少。京西坝上高原位于内蒙古高原和华北平原过渡区，气候干旱，变粒岩、玄武岩、安山岩等围岩富锶，开展京西坝上高原富锶地下水水化学特征及形成机理研究，一定程度可为干旱高原地区地下水水化学研究提供补充和参考。
本文依据京西坝上高原康保地区的水文地质条件特征，基于取样测试结果，采用 SPSS 数理统计分析、Gibbs图及Piper三线图等方法，分析了康保地区地下水水化学的组分特征、参数相关性和类型，讨论了富锶地下水控制因素和成因机理。以期为京西坝上高原康保地区富锶地下水资源保护和开发利用提供理论依据，为进一步寻找富锶矿泉水资源指明了勘查方向。
1 地质背景
康保县隶属于河北省张家口市，位于河北坝上西北部，平均海拔1500 m左右。境内河流均属高原内陆河流域水系，研究区康保县所处水文地质单元绝大部分为照阳河、察汗淖，只有局部处于安固里淖、九连城淖水文地质单元内（图1），且多有咸水淖零星分布于盆地低洼处，是地下潜水的天然露头。
研究区构造运动发育，位于天山—阴山纬向构造带及新华夏构造带的复合或联合部位，多次的构造运动，使古老的地层产生揉皱和断裂，在构造活动的同时伴随有岩浆及火山活动。侵入岩和喷出岩的穿插使得基岩更加支离破碎，北部山区及丘陵地区长期上升风化剥蚀强烈，为各种基岩风化带网状裂隙水的形成与赋存创造了有利的条件，也影响玄武岩孔洞裂隙水的富水性。南部平原区，自中生代以来接受着来自北部碎屑物质的堆积，这些物质的颗粒间隙为地下水赋存提供了空间位置，所以，研究区构造对地下水的赋存与分布起着控制作用。
研究区岩浆岩发育，类型多样，岩浆岩的生成和分布亦受断裂构造控制明显，具有显著的岩性共生组合特点。根据区内地下水赋存形式，区内地下水主要分为基岩裂隙水、松散岩类孔隙水两类。区域内大气降雨补给作为浅层地下水的主要补给来源，第四系松散岩类孔隙水，分布面积小，主要受盆缘丘陵区内基岩裂隙水的径流补给，深层基岩裂隙水主要接受北部分水岭南侧一带低山区花岗岩和变质岩构造-风化裂隙水的侧向径流补给。
图1坝上大地构造位置图（a）与坝上水文地质单元示意图（b）
Ⅰ—照阳河水文地质单元；Ⅱ—察汗淖水文地质单元；Ⅲ—安固里淖水文地质单元；Ⅳ—九连城淖水文地质单元；Ⅴ—公鸡淖水文地质单元； Ⅵ—闪电河水文地质单元；Ⅶ—九龙泉水文地质单元；Ⅷ—老掌沟水文地质单元
2 材料与方法
2.1 样品采集
本次于 2019 年 5—10 月对康保县全域主要富水地段、集中供水水源地、代表性水井和抽水试验井采集水样，样品采集方法按照《水质、采样方案设计技术规定》（HJ 495—2009）的技术要求进行；本次采集全分析水样共40件，采样分布见图2。
水样采集选用聚乙烯塑料容器，取样 2~2.5 L，取样前将取样容器用所取水样反复冲洗3～5次，水样采用包装封闭。初步鉴定其物理性质（味、颜色、透明度、水温等）。
2.2 样品测试
样品主要分析一般化学指标和污染指标。所取样品水质分析由河北省煤田地质局新能源队测试中心进行测试，主要仪器设备为美国安捷仑 8860-6977 气相色谱-质谱仪（HPLC）和北京普析 A3AFG-12 原子吸收分光光度计（AAS），样品质量控制采用紧密度试验与加标回收试验，包括样品平行试验、样品加标试验、质量样品试验。试验中所得数据均为两次平行样品平均测试结果，平行结果标准偏差均小于 2%。水样测试方法依据《饮用天然矿泉水检验方法》（GB/T8538-2008）执行。采用火焰原子吸收分光光度法测试锶元素；检出限为 0.10 mg/L。
3 结果与分析
3.1 水化学组分特征
参照《饮用天然矿泉水》（GB 8537—2018）标准，研究区采样水点中锶含量为0.33～1.87 mg/L，满足饮用天然矿泉水的界限指标。其中除了水中亚硝酸盐与溶解性总固体外，Zn、Ag、Ba、Cu、Mn、Cd含量均低于界限指标（表1）。
图2采样分布图
表1研究区地下水元素含量（mg/L）与饮用矿泉水界限指标
由表2可知，区内采样水点属中性—弱碱性水， pH 值为 7.27～8.82；水中总溶解性固体（TDS）浓度较高，介于226～2410 mg/L，平均浓度值1318 mg/L，属淡水范畴。水中阴离子主要为 HCO3-、Cl-、SO42-，其中 HCO3- 浓度范围为 164.89～499.88 mg/L，Cl-浓度范围为 13.96～367.04 mg/L。主要阳离子为 Ca2+，其浓度为 36.87～222.80 mg/L。水体中 NO3- 浓度较高，平均值为 96.09 mg/L，最大值达 191.36 mg/L，有 57.5% 的水样超过国家地下水质量标准值Ⅲ类标准，研究区地下水存在一定程度的硝酸盐污染，这可能受人类活动影响所致，多与浅部土地耕作活动有关。进一步寻找锶矿泉水资源，需要避开这些浅部硝酸盐污染区域，寻找符合直接饮用的深层富锶地下水。
表2研究区采样水点（N=40）主要指标统计
参照《饮用天然矿泉水》（GB 8537—2018）标准，当水温大于 25℃时，锶的最小浓度不低于 0.20 mg/L；反之，富锶水的最小浓度为 0.40 mg/L。研究区位于康保县，属坝上寒冷地区，一般情况下水温低于 15℃，因此本文将浓度 0.40 mg/L 作为富锶地下水的界限。在本研究中，40个样品中锶的浓度范围为0.334~1.874 mg/L，平均含量为0.794 mg/L。其中有 36 个采样水点的锶含量≥0.40 mg/L，占全部采样水点的 90%；锶含量小于 0.4 mg/L 的水点共 4个，占总数的 10%。根据结果分析，区内Ⅱ～Ⅲ类适用于集中生活饮用水水源的有 3 个，占地下水取样点的 7.5%；Ⅳ类水水源有 13 个，占地下水取样点的 32.5%；Ⅴ类水水源有24个，占地下水取样点的60% （图3）。
图3研究区采样水点锶元素含量分布图
3.2 水化学参数相关性分析
通过分析地下水水化学相关性，来分析地下水中各离子间的相关程度，揭示地下水组分的物质来源。由表3各组分间的相关性系数分析可知，区内水样中 TDS 与 Cl-、Mg2+、HCO3-、SO42- 相关性较为显著，相关系数分别为 0.905、0.895、0.638、0.789，证明 TDS的获取主要来源于这些离子。阳离子Mg2+ 与阴离子Cl-、HCO3- 和SO42- 相关性明显，表明这4种离子的物质基础与硅酸盐岩、蒸发岩及碳酸盐岩的溶解有关。Sr2+ 与 Ca2+ 离子相关系数为 0.720，呈正相关，其次与TDS和HCO3- 相关系数在0.4～0.6，呈现中等相关，这充分表明区域内地下水中 Sr2+ 的获取和这些离子有较相同的物质来源，均为水岩相互作用过程中溶滤扩散。
表3研究区水中各组分间的相关性系数
图4显示，研究区地下水中Sr2+ 与TDS之间相关性显著，说明研究区地下水中 Sr2+ 与其他可溶性盐分在循环演化过程中同步增加（武冬冬等，2017；Ma et al.，2018；贾凤超等，2020；张彦林等，2020；朱雪芹等，2020），这与地层中可溶性盐分密切相关。为此，得出一个结论：含水层中锶元素的溶解和富集受地下水在相应含水层中的滞留时间以及循环径流作用的影响明显。
图4研究区TDS与Sr2+ 关系曲线图
3.3 水化学类型
Piper 三线图是根据阴阳离子的毫克当量百分比绘制而成，用来分析研究区水化学组分分布特征及水化学类型，揭示水化学形成与控制因素（Pip‐ per，1994；赵光帅等，2019；张涛等，2020）。图5显示，水样点在 Ca及 Mg轴分布，主要阳离子以 Ca2+ 为主，占到阳离子的 65%～75%；弱酸根离子 HCO3- 毫克当量百分比高于强酸根离子－，占到阴离子当量的 55%～65%。根据分类法（舒卡列夫），将区内地下水水化学类型主要分为 3 类，分别是 HCO3·Cl-Na·Ca·Mg、HCO3-Ca·Mg·Na 和 HCO3·Cl-Mg·Ca，具有明显相关性。水样点以弱酸根HCO3- 和主离子二价碱土金属占主导地位，表明地下水离子含量受溶滤作用影响显著，这与河北承德中部富锶地下水研究结论相一致（贾凤超等，2020）。
4 讨论
4.1 水化学的控制因素
Gibbs 图采用 TDS、Na+ /（Na+ +Ca2+）或 Cl- /（HCO3- + Cl-）的比值进行绘制而成，常用来分析水体中的水文地球化学特征及其控制因素（Gibbs，1970；Liu et al.，2020；何继山等，2024），该图将水化学的控制因素分为岩石风化、蒸发—结晶与大气降水 3 类。图6a和6b均指示水化学的控制因素为岩石风化型，研究区有 80% 的水化学水点集中分布在图的中部偏左侧，落在岩石风化范围内，表明离子主要受基岩岩石的化学风化作用影响；20% 水点落在蒸发浓缩范围内，受蒸发浓缩作用的影响较小，大气降水对研究区采样水点水化学的控制作用不明显。
图6水化学Gibbs图
a—TDS与Na+ /（Na+ +Ca2+）；b—TDS与Cl- /（HCO3- +Cl-）
4.2 离子交换作用
锶离子与钙离子作为典型的二价碱金属离子，二者离子半径相近。在水岩相互作用过程中，水与岩石矿物经过溶解、结晶、沉淀反应，Ca2+ 逐渐被Sr2+ 取代，使水体中 Sr2+ 含量增加。一般在水岩作用达到平衡时，由于发生阳离子交换作用，水体中 Sr2+ 含量随着 Ca2+ 含量的减少而增加（Hanshaw and Back， 1979；方展等，2017）。除此之外，在岩浆结晶分异过程中，Sr2+ 逐步取代了含钾铝硅酸盐中的 K+，从而使大量Sr2+ 释放到水体中（王强等，2001）。
水中各离子是否发生了阳离子交替吸附作用，通常采用（Mg2+ +Ca2+-SO42--HCO3-）与（Na+ +K+-Cl-） 的比值来判断。若发生了阳离子交换作用，则比值为-1（崔佳琪等，2020）。经统计，区内 85% 的水样点落在了-1范围内（图7a），表明研究区地下水离子发生了阳离子交换吸附作用。地下水中各离子交换作用的强弱关系采用氯碱指数（CAI1/ CAI2）来反映（赵光帅等，2019；Liu et al.，2020）。计算公式如下：
(1)
(2)
若 CAI1、CAI2 均为负值，表明地下水中的 Ca2+ 和 Mg2+ 与围岩中 Sr2+进行了交换；反之，若 CAI1、 CAI2为正值，则是Na+ 和K+ 与围岩中的Sr2+ 发生离子交换（崔佳琪等，2020；孙厚云等，2020）；当 CAI1、 CAI2绝对值较大时，说明阳离子之间发生了强烈的交换关系。由图7b可以看出，研究区地下水 CAI1 值介于-2.25～0.89，且绝对值较大，说明地下水中 Ca2+、Mg2+ 与围岩中的 Sr2+ 发生了强烈的离子交换作用；CAI2 值介于-0.47～0.34，说明地下水存在双向阳离子交换吸附作用。因此，研究区地下水中 Sr2+ 的来源主要是水中 Ca2+、Mg2+ 与围岩中 Na+、K+ 发生交换作用时从围岩中释出。
图7康保县地区地下水中阳离子交换作用及氯碱指数
a—地下水中阳离子交换作用；b—地下水中氯碱指数
4.3 水动力作用
康保县是河北省典型缺水地区，属于坝上山区，受降雨量、地层、地貌等因素影响，基岩地层水较少。区域内浅层地下水补给主要来源于大气降雨入渗补给，第四系松散岩类孔隙水，分布面积小，主要接受盆缘周围丘陵区基岩裂隙水的侧向径流补给，深层基岩裂隙水主要接受北部分水岭南侧一带低山区花岗岩和变质岩构造-风化裂隙水的侧向径流补给。地下水随降雨汇入后，随着锶矿物的溶解为富锶地下水的形成创造了有利条件。同时，由于岩石裂隙发育不良，径流缓慢，这为地下水与岩石矿物溶解反应提供了充足的时间，进一步促进了地下水锶的富集（李海雪等，2021）。
研究区采样水点地貌以丘陵为主，相对高差介于 20～30 m，区内地下水起伏较小，水力梯度较缓，水动力条件差，地下水运移速度缓慢，从而增加了地下水与围岩的相互接触时间，使得更多的矿物溶解于含水层中，有利于富锶地下水的形成。采用 c（Cl-）/c（Ca2+）比值用来反映水动力的特点，其值越小，水动力条件越好；反之，水动力条件越差（Négrel et al.，2018）。由研究区 c（Cl-）/c（Ca2+）比值关系图可知（图8），其比值范围为 0.11～2.07，平均值为 0.67，且较大，属于相对封闭环境，说明研究区水动力条件比较差，进一步为锶的溶解与富集提供了充足的时间。这与前人研究新田县富锶地下水形成机理的结论相一致（苏春田等，2018）。
图8采样水点c（Cl-）/c（Ca2+）比值图
4.4 地质条件作用
锶元素在地下水中主要来自岩石中含锶矿物 （斜长石、钾长石等）（黄江华等，2016；方展等， 2017）。在地下水水岩相互作用过程当中，锶元素很容易和其他元素结合，形成易溶于水的碳酸氢盐、氯化物和较难溶于水的碳酸锶、硫酸锶，借助地下水的侵蚀性促进其溶解。在一定条件下，地下水中锶元素含量随着地质岩层中锶元素含量的增长而增长，反之锶元素含量减少（许佩瑶和丁志农，1997；黄江华等，2016）。研究区出露基岩多为岩浆岩和变质岩，根据区域化探资料，岩石中锶元素的含量均比地壳丰度值高。基于高锶的地球化学背景，为锶矿泉水的形成提供了物质来源。地下水中锶的富集与含水介质中锶的浓度、区域构造、水岩作用等关系密切。朱雪芹等（2020）研究得出地下水受断裂构造循环影响后，地下水对围岩的溶滤作用明显增强，有利于地下水中锶的富集。区内断裂构造较发育，基岩风化裂隙水主要分布在北部山区变质岩、侵入喷出岩区，低山-丘陵区的大气降水垂直补给进入地下后，在重力作用下，经风化裂隙带和断裂构造破碎带由北向南汇集运移，径流和存储过程中与各类岩石 （变粒岩、玄武岩、安山岩、凝灰岩、花岗岩、页岩、石英岩、黏土岩等）发生水岩相互作用长期不断溶解岩石中的微量元素和矿物质，使锶元素释放到水体中，从而使锶富集形成锶矿泉水。
4.5 人类活动影响
地下水系统受人类活动的影响程度可通过硝酸盐含量来反映（李学先等，2021）。Cl- /Na+ 和NO3- / Na+ 的当量浓度比值越高，表明地下水与人类活动关系越密切（Fan et al.，2014；彭红霞等，2021）。图9得知，水样点主要落在岩石风化端，但有近半数向农业污染端靠近，表明研究区除受到溶滤作用等因素影响外，人类活动影响也明显。从表2中可以看出 NO3- 含量高，主要与区内农业活动化肥施用有关，这也是基岩山区普遍存在的环境问题。研究区地下水存在一定程度的硝酸盐污染，这可能受人类活动影响所致，多与浅部土地耕作活动有关。
4.6 水文地质分带及找矿前景
本区域第四系松散岩类分布最广，厚度变化也大，其中地下水赋存条件最好的主要是在中部山谷地段和西南部平原地区。风化层裂隙水中潜水绝大部分已经被疏干，利用的主要是中深部水，基岩裂隙水康保—赤峰深断裂以南中生代的火山碎屑岩和沉积碎屑岩具有一定的裂隙和孔隙，其中赋存有一定的地下水。构造裂隙水：北部山区及丘陵地区长期上升，风化剥蚀强烈，为各种基岩风化带网状裂隙水的形成与赋存创造了有利的条件，也影响玄武岩孔洞裂隙水的富水性的因素。南部平原区，自中生代以来接受来自北部碎屑物质的堆积，这些物质的颗粒间隙为地下水赋存提供了空间。综上所述，本区地下水分布很不均匀，南部平原区的松散岩类孔隙水较为丰富，北部山区基岩裂隙水地下水最少，康保县城西南部尤其是李家地镇水源水质良好，是今后富锶矿泉水的找矿方向。
图9研究区水化学与人类活动影响的关系
5 结论
（1）康保县地下水锶含量较为丰富，锶浓度范围为 0.334～1.874 mg/L，平均浓度为 0.794 mg/L，其中锶含量不小于 0.40 mg/L 的水样点占全部水点的 90%（40件样品）。地下水 pH 范围为 7.27～8.82，属于中性—弱碱性水，以 HCO3- 型和 HCO3--Cl-型作为主要的水化学类型，水体中各离子受岩石风化作用控制明显，锶与各离子成分间相关性显著，物质获取一致。
（2）康保县地层岩石中锶含量较高，Sr2+ 与 TDS 正相关性明显，地下水 Sr2+ 的富集受径流条件影响显著，由于岩石裂隙发育不良，径流缓慢，这为地下水与周边岩石矿物溶解提供充足反应时间，为地下水锶富集创造空间。
（3）研究区出露基岩主要为岩浆岩和变质岩，岩石中锶元素含量较高，为锶矿泉水的形成提供了物质来源。研究区构造较发育，促进地下水与围岩的相互作用，发生阳离子交换，使围岩中的锶元素被充分溶解到水体中，从而实现锶富集。
（4）康保县城西南部尤其是李家地镇水源水质良好，是今后富锶矿泉水的找矿方向。