摘要
海岸带海水的环境质量状况与海洋生态系统的安全和人体健康关系密切。近年来，随着广西沿海经济的快速增长，对海岸带环境的影响也日益显著。为研究广西北部湾海岸带海水中重金属分布特征及污染状况，本文自广西海岸带采集了71个海水样品。分析了这些样品中活性磷、盐度、溶解氧、硝态氮、氨氮、硫化物、化学好氧量（COD）、pH值、重金属离子含量及其空间分布特征。结果表明，北部湾海岸带海水水质总体较差。海岸带海水中重金属含量平均值大小为：Zn>Cu>Pb>Cd>Hg。从空间分布特征来看，海岸带海水中重金属含量总体高于北部湾海域平均含量。根据水质综合污染指数评价结果，29个点位水质污染严重，占所有采样点的40.8%。主要污染点位分布在北海南部海岸带、铁山港湾和大风江口附近。对比历史监测数据，人类活动对海岸带海水中重金属含量的影响近年来有加剧的趋势。多元统计分析结果显示，海水中硫化物含量对重金属有明显的控制作用。而活性磷、无机氮只在一定程度上对重金属含量有影响。Pb、Zn和Cu这3种金属具有共同或相似的来源，可能来源于海上船舶行驶、燃油燃烧、海水养殖等活动，Cd与海水理化性质的相关性均不显著，可能来源于自然作用。
Abstract
The environmental quality of coastal seawater is closely related to the safety of marine ecosystems and human health. In recent years, with the rapid growth of Guangxi's coastal economy, the impact on the coastal environment has become increasingly significant. To better understand the distribution and pollution levels of heavy metals in seawater in coastal zone of the Beibu gulf, a total of 71 seawater samples were collected for the analysis of SP, dissolved oxygen, nitrate, ammonia nitrogen, sulfide, COD, pH and heavy metals ions. The results show that the sea quality in the area is poor. The average content of heavy metals in the coastal zone of Beibu Gulf in Guangxi was Zn > Cu > Pb > Cd > Hg. Spatially, the content of the heavy metals in the coastal zone of Beibu Gulf is generally higher than the average content in the Beibu Gulf. According to the evaluation results of the comprehensive water pollution index, the water quality of 29 points was seriously polluted, accounting for 40.8% of all sampling points. The main pollution points are distributed in the southern coastal zone of Beihai, near Tieshan Harbor and Dafeng River Estuary. Compared with the historical monitoring data, the impact of human activities on the content of heavy metals in coastal seawater has been intensifying in recent years. The results of multivariate statistical analysis showed that the sulfide content in seawater had a significant control effect on heavy metals. However, reactive phosphorus and inorganic nitrogen only have an impact on the content of heavy metals to a certain extent. The correlation between Cd and the physical and chemical properties of seawater was not significant, suggesting the Cd might be related to the natural input.
Keywords
0 引言
近年来，随着沿海地区经济的发展，海岸带面临着日益严重的污染问题，尤其是重金属污染问题。重金属由于其持久性、高毒性、不可降解性和来源广泛而受到极大的关注，重金属污染被认为是全球威胁，并已被确定为一个主要的环境问题。在海洋环境中，大量人为的重金属来源被排放到沿海环境中，这些金属可以被海洋生物生物积累并通过食物链进行生物放大，最终危害人类健康（Liu et al.，2020；Huang et al.，2021；陈自然等，2025；孟嘉伟等，2025）。据报道，由于过去几十年海水养殖规模的不断扩大，人为输入海水中的重金属增加 （Mohsen et al.，2022）。重金属污染来自多种来源，包括自然和人为来源，例如城市污水、工业废物、大气沉积、海底地下水排放和河流负荷（Meng et al.， 2008；Thangaraj et al.，2019；Wang et al.，2019）。
随着西部大开发战略的实施，广西的经济增长速度加快，对沿海环境的影响也日益显著。广西海域海水环境状况总体良好，但港湾、江河入海口、陆源入海排污口等近岸局部海域污染严重，近岸部分海域的水质下降，海洋生态系统遭受破坏（郑华敏等，2017；广西壮族自治区海洋局，2018①）。北部湾北部海域相对中国其他区域重金属含量较低，但随着工业化和城市化的快速发展，北部湾的生态系统现在面临着越来越大的金属污染压力。例如，Lao et al.（2019）对北部湾海域的环境调查显示，近20年来海水及沉积物中的重金属，尤其是Hg、Cu和Cd均显示了显著增加的趋势。北部湾南、北部海域重金属含量均较高，Cu、Pb、Zn 超过了二类海水水质标准，Hg 是主要的生态环境风险因子（Zhu et al.， 2022；Wei et al.，2023）。尽管前人已经对北部湾海水开展了大量的重金属污染调查研究，但针对广西海岸带海水的研究仍旧很少。尤其是新中国成立以来第一条江海连通的大运河—— 平陆运河在 2022年开始建设，需要对广西海岸带水体中的重金属含量的空间分布、污染现状及生态风险进行调查和评估。这对保护海洋生态环境、促进广西经济区经济与环境的可持续发展，具有重要的意义。
本文将对广西北部湾海岸带海水中各种环境水质参数及重金属元素含量的分布特征、富集规律进行研究，并对海水的重金属的污染状况进行评价，对重金属可能的来源与控制因素进行研究。
1 材料与方法
1.1 研究区与采样
本文主要研究区域为广西北海市、钦州市和防城港市的海岸带，共采集海水样品 71 件，采样点的位置如图1所示。海水样品采集后，冰箱冷藏或冷冻保存。迅速带回实验室冷冻保存直至分析。
1.2 样品处理与分析
部分水质参数如溶解氧（DO）、pH 值、盐度、电导率（EC）、硝酸盐（NO3-）、铵盐（NH4 +）、活性磷（SP） 等参数在采样现场或采样当天完成测试。其中，溶解氧、pH值、电导率（EC）用Thermo公司的便携式水质分析仪 A329 进行分析；盐度则使用 Smart Sensor 公司 AR8012 盐度计测定；硝酸盐（NO3-）、硫化物、活性磷（SP）采用哈希 DR890 多参数水质分析仪进行分析。COD采用哈希DR2800便携式分光光度计完成分析。NH4 + 选用上海三信 MP523型 pH/离子浓度测量仪进行分析。重金属元素Cu、Zn、Cd、Pb、Hg 采用瑞士万通797伏安极谱仪完成。所有室内分析均在中国地质大学（北京）极地地质与海洋矿产教育部重点实验室完成。
图1海水水样采集点位图
1.3 污染评价方法
1.3.1 单因子污染指数法
单因子指数法能够更加全面和标准的反映海水水质现状（李慧明等，2020）。其计算公式为：
(1)
式（1）中，代表第i点位评价参数j的标准分指数；代表第i个点位参数j的实际测量值； 代表参数 j 的评价标准值。当 ≤1 时表示水质较好，没有被污染；当>1时表示水质较差，参数j含量超标。
1.3.2 水质综合污染指数评价法
水质综合污染指数评价法（WQI）是以单因子污染指数评价法为基础，对单因子指数进行综合计算的方法，由于能够综合考虑多种指标的影响，其计算公式为（阎琨等，2023）：
(2)
式（2）中， 为单因子指数，n 为参与综合污染评价的水质参数种类数量；WQI≤1为清洁级，1<WQI ≤2 为轻微污染，2<WQI≤3 为中度污染，WQI>3 为严重污染。本文采用《海水水质标准》（GB 3097-1997）中第三类海水的重金属含量限值作为评价标准，使用 WQI污染指数法对北部湾海岸带海水中的重金属污染状态进行评价。
2 结果与讨论
2.1 海水环境因子空间分布特征
北部湾海岸带海水环境因子参数的测试结果如表1所示。
溶解氧（DO）含量在各个地点有所不同。在铁山港和大风江河口部分点位（点位18、27、30），溶解氧含量介于 1.65～2.88 mg/L，低于国家四类海水水质标准。其余海岸带海水样品的溶解氧含量大多在 4.59～7.65 mg/L。值得注意的是，茅尾海中南部水域的溶解氧含量较高。相比之下，大风江河口、铁山港等港口以及钦州湾内的溶解氧含量较低。
表1北部湾海岸带海水的环境因子参数
北海市的海岸带大部分海水采样点位的样品 pH 介于 7.74～8.58，略微偏碱性，部分点位 pH 较低 （点位 2、24、40、45 等），主要分布在铁山港、廉江河口、钦江口等区域。绝大部分的样品中活性磷的含量均较高。钦州湾东、西岸、北海南部、铁山港、防城港市等地海岸带大部分点位 COD 的含量值都超过了 98 mg/L。由于 COD 是表征水中还原性物质 （尤其是有机物）数量的指标，COD 越高，有机污染越严重（陈作艺等，2023）。说明广西海岸带海水受到的有机污染非常严重。海水的铵盐的含量总体较低。高含量点位主要集中在钦州湾东、北海南侧海岸带、茅尾海西侧海岸及防城港市沿岸附近。
2.2 海水重金属离子含量及空间分布特征
2.2.1 重金属离子含量特征
对北部湾海岸带海水重金属含量进行分析，结果如表2所示：
表2北部湾海岸带及其他地区表层海水的重金属含量（μg/L）
由表2可知，广西北部湾海岸带海水中重金属含量平均值大小为：Zn>Cu>Pb>Cd>Hg。除了 Hg元素外，北部湾北部海域中其他重金属含量总体高于北部湾海域平均含量。与国内其他地区表层海水相比，广西北部湾表层海水含量远高于海南岛北部、红海湾及江苏沿岸海水重金属的平均值。
2.2.2 重金属空间分布特征
图2为重金属含量的空间分布图。可以看出北海市中部海岸带、大风江河口、铁山港、钦州湾以及茅尾海东部海岸带海水中 Cu含量较高。Zn离子高含量的点位主要分布于北海市及钦州市海岸带。Pb元素高含量的点位主要分布在北海、防城港和钦州市。从空间分布上看，Cu、Pb、Zn这 3个重金属元素具有一定的相似性。Cd离子的含量介于 0～22.88 μg/L，高含量点位主要分布于北海海岸带。Hg元素的高含量点主要分布在北海南侧南岸带和铁山港湾附近。
图2海水中重金属含量空间分布
2.3 海水污染评价
2.3.1 单因子水质评价法
单因子水质评价法是一种严格控制指标的评价方法（何歆，2008）。根据国家海水水质标准中规定的海水的理化性质以及重金属含量限值作为评价标准，采用单因子指数法对广西北部湾海岸带表层海水的水质进行了污染评价。结果如表3。
表3各指标单因子评价超标率
由表3可知，活性磷和 COD 这两种理化指标超标率都在90%之上。人类的各种活动，如农业生产和工业过程，以及生活废水的排放，都可能导致水体中磷含量的增加（朱克宇，2022）。研究表明北部湾入海河流中 NH4 + 离子主要来源于工业废水和生活污水，而 NO3- 离子主要来源于城市地表径流和农田径流等面源污染（劳齐斌等，2020），1980—2010 年，北部湾北部海水中的无机氮、硝态氮、亚硝态氮和氨氮平均含量分别增加了17.9倍、12.7倍、33.5倍和 1.5 倍，而 1990—2010 年，磷酸盐含量增加了近 2 倍，2009—2016 年期间，北部湾海水水质一直处于第四类海水水质标准以下（Xu et al.，2019）。因此推断北部湾海岸带海水中无机氮、活性磷含量的超标主要与陆地人类活动有关。
此外，在养殖过程中由于高密度的养殖设施和养殖生物，近海环境的水动力循环被严重削弱，从而延长了海水的交换时间（Loganathan et al.，2014）。过量投放的营养物质使得海水中好氧微生物过度生长，在局部形成低氧或者无氧环境。在这种环境下，含硫的有机物质会通过微生物的矿化作用产生氨氮和硫化物（Vaquer-Sunyer and Duarte，2010； Richards and Pallud，2016）。非离子态的硫对底栖生物和水生生物具有高毒性，极易造成生物毒害。在海水养殖区，硫化物已成为仅次于氨氮的主要生物毒性污染物（赵阳国等，2020）。北部湾的养殖方式包括陆基池塘养殖、滩涂养殖和浅海养殖，但总体科技水平较低，养殖过程的环境压力较大（程胜龙等，2022），养殖废水在排放到海洋的过程中可能导致近海海水中硫化物含量超标。
对比第三类海水水质标准，Cu、Pb、Zn、Hg的超标率均超过了 55%，对比第四类海水水质标准，Cu、Pb 的超标率均超过了 50%。Cd 基本没有超过二类海水的样品点。
2.3.2 水质综合评价指数法
尽管单因子水质评价法能有效地反映出单个采样点中某个超标因子的严重程度，但其仍存在局限性，即无法充分考虑多种污染因子的综合影响。相比之下，水质综合评价指数法则能够考虑到多元因子的影响，从而能更全面地揭示水体污染的整体状况。
根据水质综合污染指数评价法对北部湾海岸带海水进行分类，由图3可以看出 29个点位水质污染严重，占所有采样点的 40.8%。主要污染点位分布在北海南部海岸带、铁山港湾和大风江口附近。由于采样期间处于丰水期，降雨量大，钦江和大风江流域工业活动排放的污染物可能经雨水冲刷输送至钦州湾及大风江口。另外，近年来防城港经济的高速发展使得能源、化工和冶金等临海工业群沿珍珠湾集聚（赖俊翔等，2013），也导致了防城港海岸带污染较重。茅尾海部分地区的水质相较于其他地区污染程度较轻，因为茅尾海地区属于大规模海洋保护区和农渔业区，重金属敏感性高，使得该海域受重金属污染影响程度较小。
图3广西北部湾海岸带海水水质综合评价指数图
研究表明，1985—2008 年，北部湾沉积物岩芯中的重金属含量呈上升趋势（Gan et al.，2013）。对比北部湾海域海水中重金属的历史监测数据（表2） 可以看出，1998 年，北部湾北部海域中重金属含量最低，而后开始缓慢增加，直到 2020 年达到最高。广西北部湾海水中重金属含量的空间分布特征差别很大，海岸带的海水中重金属含量远远高于海湾水体（表2），这表明陆源污染物的输入可能是重金属的主要来源，且随着北部湾经济区的发展，重金属污染有变重的趋势。研究表明，1980—2015年期间，广西北部湾地区人口、工业总产值、国内生产总值、肥料施用率、海水养殖业分别增长了 68 倍、 22703 倍、868 倍、20733 倍、2608 倍，增长主要为 20 世纪以来（Xu et al.，2019）。这也说明陆源人类活动对北部湾的海洋环境有显著的影响。
2.4 海水重金属来源及其控制因素分析
表层海水中溶解态重金属可来源于大气沉降、深部热液活动和陆源输送，同时受海水理化性质、洋流潮汐、人为作用以及生物活动等综合作用影响 （曾维特等，2023）。多元统计分析技术（包括相关分析，聚类分析和主成分分析等）在识别水、土壤及沉积物中重金属的来源方面得到了广泛的应用（张恒博等，2021；郭钰颖等，2022；陈雪等，2023）。
为了解北部湾海岸带海水中重金属的来源与主要环境控制因素，首先对重金属含量与海水主要环境参数（盐度、无机氮、硫化物、活性磷与COD）进行相关分析，结果如表4所示。可以看出，硫化物与重金属中的 Cu、Hg、Zn 显著正相关，与无机氮显著负相关。活性磷与重金属Cu、Zn呈现弱的正相关关系。这表明硫化物对海水重金属的含量有明显的控制作用。前人研究表明：海水养殖池塘中硫化物与重金属关系密切，易与重金属反应形成不易溶于水的硫化物沉淀（李兆冉，2023），且以配位吸附和阴离子交换形式存在的硫化物，为可交换态硫，通常可以被磷酸盐置换（徐桂茹，2016；唐文忠等， 2024），表明硫化物和活性磷都可能会影响Zn、Pb和 Cu的形态及分布。肥料施用、海水养殖业等人类活动是海水中营养组分（如无机氮等）的重要来源（Xu et al.，2019），而无机氮与重金属Cu，Pb，Zn显著负相关表明无机氮与重金属 Cu、Pb、Zn的来源有明显的差异。活性磷、硫化物和无机氮之间有显著的正相关关系，表明这些组分都有共同或相似的来源，生活废水、肥料施用、海水养殖业等都是其可能的来源。盐度和 COD 与所有重金属都没有显著相关关系，表明盐度不是重金属含量的控制因素，这些重金属在北部湾海岸带海水中的分布不受来自其他地区的高盐度水团输送的影响。而重金属的来源可能也与有机物含量较高的废水无关。Cu、Pb、Zn 之间呈现显著正相关关系，表明它们具有共同或相似的来源。而Hg和Cd与其他重金属之间则没有相关关系。
表4重金属与海水环境参数相关系数（n=71，p<0.05）
注：粗体字表示显著相关。
图4重金属与环境变量聚类分析谱系图
另外，对重金属元素与环境变量进行 R 型聚类分析，结果如图4。可以看出在连接距离为0.5的相似性水平上，Cu、Pb、Zn 共 3 个元素聚合成群，表明它们可能具有相同的来源。在连接距离为 0.7的相似性水平上，活性磷、无机氮形成一个子群，而硫化物和重金属Cu、Pb、Zn、Hg聚合在一起，形成一个子群，这表明硫化物对Hg有显著的影响，而活性磷、无机氮只在一定程度上对重金属含量有影响。广西北部湾海岸带分布着大量养殖池塘，这些池塘中所存在的硫化物以及养殖活动中所产生的大量活性磷酸盐都可能会影响海水中 Hg及其他金属的形态及分布。前人研究也表明北部湾北部沿海海湾的汞主要来自陆地输入（Lao et al.，2022）。由于夏季强降雨，沿海洋流很强，这可能会将大量陆地污染物侵蚀到海湾中（劳齐斌等，2020；Chen et al.， 2022），导致海湾整个水域中出现高浓度的汞。Cd 元素独立形成一个子群，与海水各环境参数与其他重金属的关联性均不显著。这可能反映了 Cd 受独立因素控制或者与其他金属来源不同。
通过主成分分析可进一步分析表层海水中溶解态重金属重来源与分布主控因素。将海水中的 Hg、Zn、Cd、Pb 和 Cu 作为主要因素和环境因子 （COD、活性磷、硫化物、无机氮（NO3- +NH4 +））进行主成分分析，结果如图5所示。当特征值大于 1时，可以提取出 3 个主成分，其分别解释了总因子的 39.27%、21.81%、19.34%，总计可以解释变量信息的 80.4%。在主成分1中，Pb、Zn和Cu呈现出较高的负载荷值，且硫化物和活性磷也在主成分 1 中有负载荷值，这表明 Pb、Zn 和 Cu 有共同的来源，硫化物和活性磷可能会影响海水中 Pb、Zn 和 Cu 的含量。由单因子水质分析结果可知，北部湾海岸带存在普遍的 Pb 含量超标现象。研究表明北部湾区域海水和沉积物中的Pb主要来源是船舶涂料及其燃料尾气、养殖废水和农业污灌（卢明龙等，2015）及石油生产区域（Yang et al.，2015）。北部湾是中国大陆通往东南亚、非洲、欧洲和大洋洲航程最短的港口，也是中国大西南和华南地区货物的主要出海通道。近年来，北部湾北部的航运业集约化，渔船数量从 2001 年的500艘增加到2010年的3850艘，船只产生的污水量也增加了3.74倍（Xu et al.，2019）。前人研究也表明：北部湾是中国著名的海水养殖基地，由于海湾海水养殖的快速发展，过去几十年来铅浓度呈上升趋势（Liu et al.，2020；Lao et al.，2022）。因此主成分1可能代表着海上船舶行驶、燃油燃烧、海水养殖活动对重金属的影响。
Hg 和硫化物在主成分 2 中显示出较高的正向载荷，也反映出Hg的来源和含量分布特征受硫化物影响。研究表明：近 20 年来北部湾水和沉积物中 Hg 浓度呈上升趋势，据广西汽车管理局统计，作为广西主要交通工具的电动自行车数量近年来大幅增加，导致大量铅酸电池在废旧中泄漏，造成 Hg污染（Lao et al.，2019）。此外，近年来，来自金属冶炼、矿物开采等人类活动产生的重金属也由河流搬运到了北部湾沿海地区，并沉积在河口地区（Gan et al.，2013）。前人研究也表明工业的快速发展和密集的人类活动可能是北部湾汞污染较高的原因 （Lao et al.，2019；Liu et al.，2020）。因此，主成分2可能代表工业生产及采矿活动。Cd 在主成分 3 中显示出极高的正向载荷值，这表明海水中Cd的含量可能有单独的来源或控制因素。而通过单因子水质评价结果可知，Cd 的含量只有 1 个点位超过第二、三、四类海水标准值，基本上无污染风险。广西是典型的岩溶区之一，其岩溶地貌区占整个自治区面积的 42%，也是重金属地质高背景区，喀斯特地貌区土壤中 Cd 元素异常值最为显著、分布范围最广 （汤小萱，2024）。近岸海水中的Cd可能通过河流携带土壤中溶解 Cd 而带入，因此，主成分 3 可能代表自然活动（如陆地岩石的风化作用）的影响。
图5海水重金属主成分分析载荷图
3 结论
（1）广西北部湾海岸带海水中重金属含量平均值大小为：Zn>Cu>Pb>Cd>Hg。从空间分布特征来看，北部湾海岸带海水中其他重金属含量总体高于北部湾海域平均含量。
（2）对比第三类海水水质标准，Cu、Pb、Zn、Hg 的超标率均超过了 50%，而无机氮、硫化物、活性磷和 COD 的超标率大于 60%。根据水质综合污染指数评价结果，29 个点位水质污染严重，占所有采样点的 40.8%。主要污染点位分布在北海南部海岸带、铁山港湾和大风江口附近。茅尾海部分地区的水质相较于其他地区污染程度较轻。对比历史监测数据，人类活动对海岸带海水中重金属含量的影响近年来有加剧的趋势。
（3）多元统计分析结果显示，海水中硫化物含量对重金属有明显的控制作用。而活性磷、无机氮只在一定程度上对重金属含量有影响。Pb、Zn 和 Cu这 3种金属具有共同或相似的来源，可能来源于海上船舶行驶、燃油燃烧、海水养殖等活动，Hg元素可能与北部湾地区的工业生产与采矿活动有关，Cd 元素可能来源于自然作用。
注释
① 广西壮族自治区海洋局 .2018.2017年广西壮族自治区海洋环境质量公报[R].