摘要
为探究污泥生物炭对钼（Mo）、镉（Cd）复合污染土壤的修复潜力，本研究选取豫西矿集区不同污染水平的土壤样品，通过室内试验研究了污泥生物炭对土壤中Mo和Cd的钝化效果、修复稳定性及生态安全性。结果表明，施加生物炭后，土壤pH、总有机碳（TOC）和阳离子交换容量（CEC）均有所提升，但变化不显著。土壤中有效态Mo和Cd浓度在施入生物炭3 d后明显下降，第7 d基本趋于稳定，且在60 d的钝化时间内无明显变化。生物炭显著降低了土壤中有效态Mo（14%~35%）和有效态Cd（25%~39%）。不同生物炭在不同污染程度土壤中表现差异明显，总体而言对Cd的钝化效率优于Mo，推测与其作用机制不同有关。经干湿交替与冻融循环模拟环境扰动后，钝化土壤中有效态Mo和Cd浓度未显著回升，表明修复效果具有良好的稳定性。小白菜发芽试验结果表明，污泥生物炭在2%施用量下，对种子发芽无显著抑制，且各处理发芽率均达85%以上，初步验证其生态安全性。综上，污泥生物炭可有效钝化Mo-Cd复合污染土壤中的重金属，修复效果稳定且生态风险低，具有良好的应用前景，但对Mo等阴离子型重金属的钝化效率仍有提升空间。
Abstract
To investigate the potential of sludge-derived biochar for remediating co-contaminated soil with molybdenum (Mo) and cadmium (Cd), soil samples with varying pollution levels from a mining area in western Henan Province were collected and used in laboratory experiments. Laboratory experiments were conducted to evaluate the immobilization efficiency, stability, and ecological safety of applying-sludge biochar. Results showed that biochar addition increased soil pH, total organic carbon (TOC), and cation exchange capacity (CEC), although these changes were not statistically significant. The concentrations of bioavailable Mo and Cd decreased within 3 days after biochar application, stabilized by day 7, and remained unchanged throughout the 60-day incubation period. The biochar significantly reduced bioavailable Mo by 14% to 35% and Cd by 25% to 39%. The immobilization performance of varied among biochars and across soils with different contamination levels. Overall, the efficiency of Cd immobilization was higher than that of Mo, likely attributable to differences in their underlying immobilization mechanisms. No significant rebound in bioavailable Mo or Cd occurred after simulated wet-dry and freeze-thaw cycles, demonstrating the long-term stability of biochar-based immobilization. A germination test using pakchoi (Brassica rapa chinensis) revealed that biochar applied at a 2% rate did not significantly inhibit seed germination, with germination rates exceeding 85% across all treatments, indicating a low immediate ecotoxicological risk. In conclusion, sludge-derived biochar effectively immobilizes Mo and Cd in co-contaminated soils, providing a stable and environmentally safe remediation strategy with promising application potential. However, further improvements are needed to enhance the immobilization efficiency of anionic heavy metals such as Mo.
Keywords
0 引言
钼是生物生长所必需的微量元素，也是硝酸盐还原酶、固氮酶、黄嘌呤氧化酶等几种重要酶的辅因子，且钼与植物的逆抗性息息相关，钼缺乏会对生物造成健康影响甚至导致死亡（喻光建等， 2024），但是当钼过量时，其也会对植物、动物、人类产生不利影响。早在 1979 年前人调查发现长期工作在辉钼矿工厂的人员血液、血清、尿液中钼含量远高于正常人群，过量的钼会在肺部累积且可能引起呼吸道炎症（Walravens et al.，1979）。另有报道称钼会引起痛风症并对人类的生殖器官有毒害作用 （Mieb et al.，2016）。
钼（Mo）不仅是动植物生长所必需的微量元素，也是一种极其重要的战略资源，广泛应用于钢铁、石油、化工和航空航天等领域（Namasivayam，2009），然而，由于早期钼矿开采技术落后、尾矿管控不到位，已在多个矿区引发显著的 Mo污染问题，典型区域包括美国科罗拉多州克莱马克斯钼矿区、加拿大不列颠哥伦比亚省钼矿区，以及中国辽宁省葫芦岛市钼矿区等（郭志军等，2007；于常武等，2008；邬光海等，2020）。中国钼矿资源总储量位居世界第二，约占全球总储量的 44%，消费量及产量均居世界第一（徐乐等，2015），在钼矿的大规模开采和加工过程中，土壤钼污染问题日益受到关注（Sabullah et al.，2016；Wang et al.，2021）。土壤中过量的Mo会沿着食物链不断传递和累积，对动物及人体健康构成潜在威胁。Ferguson et al.（1943）首次报道反刍动物因摄食高 Mo牧草而出现中毒症状，自此 Mo的环境健康风险逐渐受到关注。有研究表明当牧草中 Mo 含量高于 2 mg·kg-1 时会对反刍动物造成明显健康危害（Shukor et al.，2009），中国于 1981 年在江西省大余县首次发现耕牛因食用高Mo饲料导致中毒，此后在陕西、河南等土壤Mo本底值较高的区域也相继报道了牛、羊等家畜的Mo中毒病例（李三强和龙晶， 1998；杨自军等，2008）。过量摄入Mo对人体健康亦具有显著危害，可能诱发心肌坏死、肾结石、尿道结石及痛风等疾病（Vyskocil，1999）。土壤 Mo 污染会导致作物可食用部分Mo含量上升，进而增加人类膳食 Mo 暴露风险。根据中国营养学会建议，成年人 Mo 的可耐受最高摄入量（UL）为 900 μg·d-1 （中国营养学会，2014）。而有研究发现，闽东某Mo矿区稻米中 Mo 浓度高达 0.58~12.04 mg·kg-1，当地居民米及米制品平均消费量为 484.6 μg·d-1，据此估算，仅通过大米摄入的 Mo 量即可达 282.23~5858.66 μg·d-1 （贾婷等，2015），辽宁杨家杖子 Mo矿区周边果园水果中 Mo 浓度均值达 27.45 mg·kg-1 （肖振林等， 2011），按推荐水果摄入量（200~350 g·d-1）计算，人体每日通过水果摄入的 Mo 可达 5490.0~9607.5 μg· d-1，远高于人体每日最高可耐受摄入量（中国营养学会，2014）。上述结果表明，中国部分钼矿区农田生态系统已遭受显著污染，存在农产品钼含量超标并通过食物链对居民健康构成潜在威胁的风险，亟需采取有效的污染防控与土壤修复措施。
物理修复、化学修复、生物修复及其联合修复技术，已经被广泛应用到土壤重金属污染领域（刘娟等，2021；Qian et al.，2022；王雪平等，2024），其中原位化学钝化是通过往土壤中施加钝化材料降低重金属的活性和迁移性，减少其毒性危害。该方法对土壤中的生物群落影响相对较小，适用于多种土壤类型，且能实现边生产边修复，是广受关注的土壤污染修复方法之一。钝化材料包括多种无机材料、有机材料及复合钝化材料等，其中生物炭因其原材料来源广泛、制备方法简单多样等得到了大量应用。生物炭具有较大的比表面积、较高的阳离子交换量和丰富的官能团，同时还含有N、P、K、Ca、Mg 及微量元素，施入土壤后能有效降低土壤中重金属生物有效性的同时还能改善土壤质量、调节土壤微环境、减少固定碳排放等（Nguyen et al.，2023）。近年来，不少学者开展了以市政污泥为原料制备生物炭并用于污染治理的研究，结果表明污泥生物炭对重金属和有机物均具有良好的治理效果（Diao et al.，2018；Chagas et al.，2021）。污泥生物炭不仅具有一般生物炭的特点，还含有丰富的矿物元素，其原料来源更广泛、价格更低廉。污泥是生活污水处理厂产量最大的副产物，随着国内城市生活污水集中处理率的不断增加，污水处理过程产生的污泥也不断增加。住房和城乡建设部数据统计，中国2022 年污泥产量约为 8904.6 万 t（按 80% 含水率计）（国家统计局，2023），且年度增率为 10%~15%，预计 2025年污泥年产量将突破1亿 t，污泥的无害化处理和资源化利用已成为污水处理领域面临的严峻挑战。污泥处理不当会对环境和人类健康造成危害，还会造成资源浪费，制备污泥生物炭既能实现污泥资源化利用又能减少环境污染。
目前，针对土壤 Mo污染的研究相对有限，且多数研究侧重于污染特征的调查与识别，仅有少数学者探索了使用零价铁、纳米硫化亚铁等先进功能材料进行Mo污染土壤修复的可能性（Lian et al.，2022； Brandely et al.，2025）。在前期工作中，笔者已尝试利用污泥堆肥、含铁矿物及稻壳生物炭等材料对土壤 Mo进行原位钝化，初步探索了其修复潜力（王小庆等，2019；Wang et al.，2021）。本研究选取某Mo矿周边不同污染程度的农田土壤，通过室内钝化培养试验，将不同条件下制备的污泥生物炭添加到土壤中，研究其对土壤中 Mo等重金属的钝化效果，并初步探究其钝化机制，以期为重金属污染农田土壤的修复及城市生活污水处理厂的污泥资源化利用奠定技术基础。
1 材料与方法
1.1 研究区域概况
研究区位于河南省洛阳市栾川县的西北部，地理坐标为东经 110°24'～108°30'，北纬 33°53'～33° 58'，地势东北高、西南低，海拔均在 1600 m 以上。属于暖温带大陆性季风气候，四季分明，昼夜温差大，冬春季节较干燥，夏秋季节降雨较多。年平均气温约为 9.2℃，极端最低气温可达-18℃，而极端最高气温则达到34℃。
1.2 供试材料
在豫西地区某Mo矿周边选取1#、2#、3# 共3个采样点，采集不同污染程度的0~20 cm耕层农田土壤，土壤样品于室内阴凉处风干，剔除杂物并破碎后过 2 mm 筛备用。3 个采样点的分别为 33.92954700N， 111.50776600E、 33.91256000N， 111.52608300E、 33.91086900N，111.52330700E。脱水污泥采集于北控洛阳水务集团有限公司某污水处理厂，污泥采集后密封置于4℃冰箱中保存以备用。污泥的基本性质参数如表1所示。
表1污泥基本性质
1.3 污泥生物炭的制备
将污泥置于阴凉干燥处晾干并破碎至颗粒状，放入马弗炉内用限氧控温碳化法热解生物炭，以 20℃·min-1 速度分别升温至300℃、400℃和600℃，在设定温度下炭化2 h，待炉体温度降低至室温后取出生物炭，共制得 3 种生物炭，编号分别为 SB-3、 SB-4、SB-6。
1.4 土壤钝化培养
称取 500.0 g 风干土壤样品于 2000 mL 烧杯中，按2%的质量比分别添加粉碎后过60目筛的污泥生物炭SB-3、SB-4和SB-6，污泥生物碳与土壤充分混匀后，按土壤最大田间持水量的 70% 添加去离子水，置于人工气候培养箱按12 h/d光暗交替培养，白天和黑夜设定温度、湿度分别为 22℃ 和 8℃、 75%RH和65%RH，培养过程中每隔1 d按重量法添加去离子水，用玻璃棒间歇搅拌培养土样，钝化培养60 d。每个处理3个重复，同时设空白对照，分别在培养 3 d、7 d、15 d、30 d、60 d 取土样测定有效态重金属含量。
1.5 钝化稳定性
采取干湿交替和冻融交替模拟野外田间土壤的环境条件变化对钝化后的土壤重金属稳定性的影响。设定干湿交替循环，湿润期每日采用重量法添加去离子水至最大田间持水量 80%，干旱期停止浇水，并开启风扇加速土壤干燥直至含水量降至最大田间持水量30%左右，湿润期和干旱期时间分别为 5 d，按 10 d 一个周期，共设 6 个周期。冻融交替设定条件如下：-5℃保持 24 h，升温至 10℃后保持 24 h，冷冻前保持土壤湿润（70%最大田间持水量），以增强冻融效应，解冻后自然干燥 2 d 以后开始下一个周期的冷冻，共设 6 个周期。钝化后的土壤经干湿交替、冻融交替的处理后分析有效态重金属 Mo、Cd含量的变化情况。
1.6 生态毒性
通过小白菜发芽试验考察污泥生物炭的生态毒性。称取 150 g经生物炭钝化处理后的土壤置于浅口小花盆中并浇透水，均匀放置30粒小白菜种子于表层土壤下，放入人工气候箱。人工气候箱设定条件为温度 20℃、65%RH、光照（每天）14 h，培养 10 d，期间每日观察记录种子发芽情况，同时设对照 （未添加生物炭的土壤），每个处理3个重复。
1.7 测定方法
土壤理化性质测定方法如下：依据 HJ 962-2018 用电极法测定土壤 pH（土水比 1∶2.5）依据 HJ 962-2018用三氯化六氨合钴浸提-分光光度法测定阳离子交换量（CEC），按 HJ 615-2011 采用重铬酸钾外加热法测定土壤有机质（TOC）含量。土壤样品中重金属元素总量采用微波消解后用电感耦合等离子体发射光谱仪（Agilent ICP-OES 5800 VDV）测定。依据 HJ 804-2016 用二乙烯三胺五乙酸 （DTPA）浸提有效态重金属（除Mo元素），有效态Mo 则依据 NY/T1121.9-2023 按土水比 1∶10 用草酸-草酸铵溶液（Tamm 溶液）浸提，浸提液经离心分离后消解以去除有机物草酸对测定的影响。浸提液中重金属元素含量用灵敏度更高的电感耦合等离子体发射质谱仪（Agilent ICP-MS 7800）测定。测定过程中采用多元素混合标准溶液进行质量控制。
1.8 数据处理与统计分析
试验数据用 Excel 2016、SPSS Statistics 21 进行统计分析，结果以平均值±标准误差表示，不同字母表示处理间存在显著性差异（P<0.05）。
2 结果与分析
2.1 土壤重金属含量
1 #、2#、3# 土壤中重金属总量及有效态 Mo、Cd 的含量如表2所示：参照土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）（GB 15618-2018）筛选值 0.3 mg·kg-1 （6.5<pH≤7.5）（中华人民共和国生态环境部，2018），3 个采样点的土壤均表明有 Cd 污染，由于中国土壤环境质量标准中尚没有 Mo元素的相关限量值，但全球土壤中 Mo 的平均含量为 2.3 mg· kg-1 （邵济安等，2011），而中国土壤中 Mo 的平均含量仅为 1.7 mg·kg-1，浓度范围为 0.1~6.0 mg·kg-1，多数集中在 2 mg·kg-1 左右（李小娜和王金云，2019）， 1#、2#、3# 土壤中总 Mo 含量分别达到中国土壤 Mo 平均含量的 40、73 和 180 倍。1#、2#、3# 土壤中有效态 Cd分别占比Cd总量的35%、40%和34%，有效态Mo 分别占比 Mo总量的 18%、13% 和 16%。可见 3个采样点的土壤中 Cd 超标，Mo 污染较重，早在 2007 年就有报道豫西地区多发的绵羊 Mo 中毒症与当地水、土壤环境中的高含量 Mo 有密切关系（杨自军， 2007）。
表23个样点土壤中的重金属含量（mg·kg-1）
注：a—土壤样品微波消解后用ICP-OES测定；b—Tamm溶液提取并消解后用ICP-MS测定；c—DTPA溶液提取后用ICP-MS测定；d—土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（GB 15618-2018）筛选值（6.5<pH≤7.5）；e—参考荷兰土壤标准限量值。
2.2 污泥生物炭的施加对土壤理化性质的影响
施加污泥生物炭钝化处理 60 d 后，与对照相比，1#、2#、3# 这 3 种土壤的 pH 值、总有机碳（TOC）和阳离子交换容量（CEC）均呈现小幅度增加，但统计分析表明其变化幅度未达到显著水平（p>0.05）。土壤 pH 值是影响重金属赋存形态的关键因子之一，随着 pH 升高，土壤矿物颗粒表面的负电荷密度增加，有利于阳离子型重金属（如 Cd2+、Pb2+ 等）通过静电吸附、表面络合以及共沉淀等方式被固定，从而降低其生物可利用性（Rizwan et al.，2016）。然而，对于以阴离子形态存在的钼（Mo），其环境行为则表现出相反的趋势。研究表明，Mo在酸性环境中更易与铁、铝氧化物发生专性吸附，或形成难溶性的钼酸盐沉淀而被稳定化（毛香菊等，2016）。土壤 pH 的提升反而可能削弱 Mo 的固定能力，增加其迁移风险。土壤腐殖质中含有大量羧基（-COOH）、酚羟基（-OH）等功能基团，这些官能团可通过螯合、络合等机制与多种金属离子结合，形成稳定的有机-无机复合体，进而实现对重金属的固定（Hou et al.， 2020）。通常，施入富含有机质的生物炭后会提升土壤 TOC 含量。与此同时，阳离子交换容量（CEC） 作为衡量土壤保肥与吸附阳离子能力的重要指标，反映了土壤中可交换性 Ca2+、Mg2+ 等阳离子的数量。较高的 CEC 通常意味着更强的阳离子重金属固定潜力（赵若涵，2022）。本研究中污泥生物炭对土壤理化性质的影响与胡凯杰等（2025）报道的生物炭对赤红壤酸缓冲性及有机碳组分影响的研究结论不一致，主要是因为本研究中的供试土壤为石灰性土壤，pH呈弱碱性且含有游离碳酸钙和较丰富的有机质，碱性不强的污泥生物炭对其 pH、TOC 和 CEC 的影响不显著，说明污泥生物炭的施加不会明显改变中性至弱碱性土壤的理化性质（表3），但将污泥生物炭应用于 Mo等阴离子型重金属污染土壤修复时，需谨慎评估其引发的土壤理化性质变化可能带来的负面效应或对污泥生物炭进行改性处理，以提升修复技术的针对性与安全性。
表3施加污泥生物炭对土壤理化性质的影响
注：*不同字母表示差异显著（P<0.05）。
2.3 污泥生物炭对土壤中重金属的钝化修复作用
施用污泥生物炭后，土壤中有效态 Mo 和 Cd 含量随时间的动态变化如图1所示。结果表明，SB-3、 SB-4 和 SB-6 这 3 种生物炭对土壤中 Mo 和 Cd 均表现出显著的钝化效果，能够有效降低其生物可利用性。与未添加生物炭的对照处理相比，施加生物炭后土壤中有效态Mo的浓度降低了14%～35%，而有效态 Cd 的降幅更为明显，达到 25%～39%，显示出对阳离子型重金属Cd更强的固定能力。
在不同污染程度的土壤中，各生物炭的钝化效率存在差异。在轻度污染的 1# 土壤中，SB-4 对 Mo 的钝化效果最优，有效态 Mo含量下降 26%；而在中度污染的 2# 土壤中，SB-3和 SB-6表现更佳，分别使有效态 Mo 降低 23% 和 24%；在重度污染的 3# 土壤中，SB-3、SB-4和SB-6的钝化效果相对接近，Mo的有效态含量分别减少14%、17%和15%。相比之下，对于 Cd的固定，1# 土壤中 SB-6的效果最为突出，有效态 Cd 降低达 39%；2# 土壤中 SB-3 的钝化效率最高，降幅为 38%；而在 3# 土壤中，3 种生物炭对 Cd 的钝化效果趋于一致，均使有效态Cd降低约25%。这一趋势表明，随着土壤重金属初始浓度的升高，不同生物炭之间的性能差异逐渐缩小，可能与其吸附位点趋于饱和有关。
从时间维度分析，生物炭的钝化过程呈现出典型的“快速吸附—缓慢平衡”动力学特征。在施入生物炭后的第3 d，土壤中有效态Mo和Cd浓度即出现明显下降，分别较对照降低约 10% 和 20%。至第 7 d时，除个别处理外，大多数处理组的钝化率达到峰值，随后进入稳定平台期，有效态金属浓度仅呈现小幅波动，未见显著回升，表明污泥生物炭对重金属的固定作用在短期内即可实现高效响应，并具备良好的长期稳定性。
生物炭的钝化效率受多重因素共同影响，不仅取决于其自身理化特性（如比表面积、孔隙结构、表面官能团、灰分组成及矿物相类型），还与土壤本底条件（如 pH、有机质含量、阳离子交换容量、共存离子等）以及重金属的污染水平密切相关（Sun et al.， 2025）。例如，在轻度污染的 1# 土壤中，SB-4 对 Mo 的固定效果最佳（26%），而 SB-6 对 Cd 的去除率最高（39%），表明不同生物炭可能通过不同的主导机制或活性位点分别作用于 Mo 和 Cd，与陶玲等 （2022）关于污泥生物炭对不同类型重金属具有差异化钝化路径的研究结果一致。
本研究中制备的3种生物炭对Cd的总体钝化效率普遍优于Mo，这一差异主要源于Mo、Cd两种金属在土壤中的赋存形态及与生物炭相互作用机制的不同。Cd2+ 作为阳离子，主要通过静电吸附、阳离子交换、表面络合以及与碳酸盐、磷酸盐形成沉淀等方式被固定。而污泥生物炭富含含氧官能团（如-COOH、-OH）及磷酸盐类矿物（如羟基磷灰石），为Cd2+ 提供了丰富的结合位点（周宽等，2023），从而增强其吸附与沉淀能力。相反，Mo在土壤中主要以钼酸根离子 （MoO4 2-）形式存在，属于阴离子型污染物，其钝化固定依赖于生物炭表面带正电荷的金属氧化物（如Fe、 Al氧化物）的专性吸附，或通过与Ca2+、Fe3+ 等阳离子生成难溶性盐类（如 CaMoO4）实现沉淀（毛欣宇等， 2023）。然而，此类过程易受环境 pH 变化及竞争性阴离子（如SO4 2-）干扰，导致Mo的钝化效率相对较低且稳定性不佳。此外，在高污染负荷条件下（如3# 土壤），3种生物炭对Mo和Cd的钝化效果趋于相近，表明在重金属浓度较高时，生物炭的钝化容量可能接近饱和，限制了其因理化性质差异带来的性能分化，也说明在对污染较严重的土壤进行钝化处理时，应考虑增加施用量或采用复合材料以提升修复效果。
综上所述，污泥生物炭对土壤中 Mo 和 Cd 的钝化过程遵循“快速吸附—缓慢平衡”的动力学模式：初期（3~7 d）的快速固定主要归因于物理吸附、离子交换和表面络合等快速反应；后期则逐步趋向吸附—解吸平衡，并伴随缓慢的化学沉淀或层间嵌入等过程。研究结果进一步证实，生物炭对阳离子型 Cd 的修复效果优于阴离子型 Mo，这与二者的作用机制差异密切相关。房献宝等（2022）的研究亦指出，污泥生物炭对 Cr（Ⅵ）（以 CrO4 2- 形式存在）和 Cd 的主导修复机制存在差异，且对阳离子重金属的固定更具优势。因此，在应用污泥生物炭修复复合污染土壤时，应充分考虑目标污染物的化学形态及其与修复材料表面的相互作用机制，优化材料选择与施用策略，以实现高效、稳定的环境风险管控。
2.4 修复稳定性
与淋洗法或客土法等移除型修复技术相比，原位钝化的核心机制在于通过施加钝化剂改变重金属的赋存形态，降低其生物有效性与迁移能力，钝化固定过程中重金属并未被彻底清除，而是以相对稳定的形式留存在土壤体系中，因此，一个备受关注的关键科学问题是：被固定的重金属在长期自然环境变化的影响下是否可能发生活化与释放，再次产生污染现象。为系统评估污泥生物炭对土壤中 Mo、Cd 钝化修复的稳定性，分别采取干湿交替、冻融交替两种处理方式，模拟自然界中因季节变化、降水波动和温度起伏所引起的土壤水分与温度周期性变化过程，考察在典型环境扰动条件下目标重金属 Mo、Cd的溶出行为。处理后土壤中有效态 Mo 和Cd的浓度变化如图2所示。
图1污泥生物炭的钝化过程及效率
图2污泥生物炭的钝化稳定性
结果表明，在经历多次干湿交替处理后，施加 SB-3、SB-4和 SB-6这 3种生物炭的处理组中，土壤有效态 Mo 和 Cd 含量均未出现显著上升趋势（p>0.05），且随着处理次数的增加，钝化效果保持良好，显示出较强的抗环境扰动能力。经干湿交替叠加冻融循环处理后，除个别采样点外，各处理组土壤中有效态 Mo 和 Cd 的浓度仍与对照组无显著差异，未观察到明显的重金属释放现象，污泥生物炭在土壤中形成的稳定固相或吸附位点能够有效抵御由水分和温度剧烈变化引发的物理化学扰动，维持对 Mo和Cd的固定能力。这一发现与陶玲等（2023）的研究结论一致，即污泥生物炭可通过表面络合、离子交换及共沉淀等机制显著降低土壤重金属的释放速率，缓解其环境风险。上述结果表明基于污泥生物炭的原位钝化技术不仅能在短期内有效降低重金属活性，且在模拟长期环境变化条件下仍具有良好的稳定性。
2.5 污泥生物炭生态毒性评估
为评估污泥生物炭施用于土壤后的潜在生态风险，本研究采用小白菜（Brassica rapa L.）发芽实验作为生物指示方法，系统考察了其对植物早期生长阶段的影响。种子发芽率是反映土壤环境质量及外源添加材料生态毒性的敏感指标，能够直观体现修复材料对植物生理活动的潜在抑制或促进作用。如图3所示，在不同污泥生物炭处理下，除个别处理组外，小白菜的发芽率均维持在 85% 以上，且与未添加生物炭的对照组相比无显著差异（p>0.05），表明污泥生物炭的施用并未对小白菜种子的萌发过程产生影响。
图3施加生物炭对小白菜发芽率的影响
已有大量研究表明，生物炭对植物生长具有复杂的调控作用。一方面，适量施用生物炭可通过改善土壤结构、提高养分保蓄能力、调节微生物群落等途径促进作物生长。例如，张伟明等（2013）和 Uzoma et al.（2011）分别报道了生物炭对玉米、大豆、水稻和番茄等作物的生长促进效应，尤其是在贫瘠土壤中效果更为显著。然而，另一方面，也有研究指出，当生物炭施用量过高时，可能因引起土壤氮素固定加剧、盐分累积、pH 剧烈变化或释放有害物质（如多环芳烃）而抑制种子萌发和幼苗生长，甚至导致作物减产。Balwant et al.（2010）的研究即发现，高剂量生物炭施用不仅可能造成当季作物影响不明显，却在次年出现生长抑制现象，提示其长期生态效应需引起重视。本研究中生物炭的添加量为 2%，在此剂量下未观察到对小白菜发芽的显著负面影响，说明该水平下的施用相对安全。但鉴于生物炭的性质和效应具有高度异质性，建议在实际应用中应结合具体土壤类型、作物种类及生物炭理化特性，合理控制施用量，并开展长期定位试验，以全面评估其对作物全生育期生长发育及土壤生态系统的潜在影响，防范可能的生态毒害风险。
3 结论
本研究针对豫西地区典型矿区周边土壤中钼 （Mo）与镉（Cd）复合污染问题，系统评估了 3种不同温度下制备的污泥生物炭（SB-3、SB-4、SB-6）对污染土壤的钝化修复效果及其稳定性与生态安全性。结果表明，研究区域土壤存在 Cd 超标和严重的 Mo 富集现象。施加污泥生物炭后，土壤 pH、总有机碳 （TOC）和阳离子交换容量（CEC）均有一定程度提升，虽未达显著水平，但为阳离子重金属的固化提供了有利环境。在钝化效果方面，3 种生物炭对有效态 Mo 和 Cd 均表现出良好的钝化能力。有效态 Mo 含量降低 14%~35%，有效态 Cd 降低 25%~39%，且钝化过程符合“快速吸附-缓慢平衡”的动力学特征。
不同生物炭在不同污染程度土壤中表现差异明显：在轻度污染土壤中，SB-4对Mo、SB-6对Cd的钝化效果最优；而在重度污染土壤中，各处理间的差异缩小，可能与吸附位点趋于饱和有关。总体而言，生物炭对阳离子型Cd的固化效率优于阴离子型 Mo，这与其作用机制差异密切相关。修复稳定性试验显示，经干湿交替及干湿-冻融交替处理后，钝化土壤中有效态 Mo 和 Cd 浓度未出现显著回升，表明污泥生物炭固定的重金属具有较强的抗环境扰动能力，修复效果持久稳定。生态毒性评估结果表明，在2%施用量下，污泥生物炭对小白菜发芽率无显著抑制作用，发芽率均维持在 85% 以上，初步验证了其良好的生态安全性。
综上所述，污泥生物炭可作为有效且稳定的钝化材料用于 Mo、Cd 复合污染土壤的原位修复。然而，鉴于其对阴离子型 Mo的固定效率相对较低，未来研究可考虑通过表面功能化改性（如铁/铝氧化物负载）增强其对钼酸根的吸附能力。同时，应结合长期田间试验，进一步评估其对作物生长、土壤微生物群落及重金属长期稳定性的影响，为污泥资源化利用与矿区土壤生态修复提供科学依据和技术支撑。